Циклоприсоединение карбонильных соединений к олефинам

Циклоприсоединение (1,3-диполярное присоединение) заключается в присоединении 1,3-диполярной молекулы к олефинам, ацетиленам, карбонильным соединениям или нитрилам по схеме [c.327]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Известны многочисленные смешанные [2 + 21-циклоприсоединения, например, между различными олефинами, олефинами и ароматическими соединениями, а также а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями и олефинами, алкинами или ароматическими соединениями. Несмотря на такие возможности, смешанный циклоприсоединения относительно ограничены, так как требуется [c.247]

Синтезы некоторых четырехчленных гетероциклов осуществляют, исходя из двух бифункциональных соединений соответствующего строения. Например, циклоприсоединение карбонильных соединений к олефинам под действием света приводит через карбонильный п—> д -переход к образованию оксетанов [31]. Конкурирующие реакции наблюдаются, когда олефин содержит подвижные атомы водорода (в результате получают карбинолы или пц 1аконы) [c.81]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

К перициклическим реакциям принадлежат реакции валентной изомеризации, цпклообращения и циклоприсоединения (см. раздел 1.5.7). При термической активации молекулы реагируют в колеба тельно-возбуждеипом состоянии 5о, а при фотохимическом возбуждении обычно в состоянии (см. раздел 1.6.2.4). Это вызвано тем, что у олефинов в отличие от карбонильных соединений разница в энергиях между состояниями и Т относительно велика (яг 350 кДж-моль ). Поэтому 5) Грпереходы для них осуществляются относительно редко [3.12.3]. [c.771]

Интересной фотохимической реакцией циклоприсоединения является взаимодействие олефинов с карбонильными соединениями, приводящее к образованию оксетанов в соответствии со схемой (7). Механизм этой реакции, известной как реакция Патерно—Бючй [98—100], был объектом многочисленных исследований [101—107]. [c.292]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

По-существу, циклоприсоединение можно постулировать и в тех случаях, когда последующее раскрытие кольца происходит быстрее, чем его образование. Возможно, что это имеет место,, например, при синтезе олефинов по Виттигу, когда фосфинилид реагирует с карбонильным соединением [15] [c.448]

Если не учитывать реакций производных изобензофурана, наши знания в области циклоприсоединения карбонилилидов к олефинам пока. незначительны. Простейшим путем к 1,3-диполям этого типа должна быть реакция карбенов с карбонильными соединениями. В исследовании Караша карбонилилид из этоксикарбонилкарбена и ацетона фиксировался циклоприсоединением к избытку ацетона и дал с выходом 9% этиловый эфир 2,2,4,4-тетраметил-1,3-диоксолан-5-карбоновой кислоты [375]. [c.528]

При генерации интермедиата (352) в присутствии карбонильного соединения протекает циклоприсоединение по схемам (828) и (837) [621]. Продукты циклоприсоединения способны распадаться с образованием олефинов и интермедиатов с двойной связью 51=0, например по схеме (829). Последние обычно подвергаются циклоолигомеризации, давая тример (356). Образование олефинов (354) и (360) схемы (829) и (837) [621, 622] указывает на то, что интермедиат (352) является илидом, который может вступать в реакции типа реакции Виттига. Подобные реакции, однако, не удобны в препаративном отношении, а тот факт, что в случае енолизуемых карбонильных соединений основным направлением становится образование силиловых эфиров енолов (например, 361), еще больше ограничивает синтетические возможности этих реакций [c.214]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

Известны многочисленные реакции смешанного [2-г 2]-циклоприсоединения между различными олефинами, олефинами и ароматическими соединениями, а также а, р-ненасыщенными карбонильными соединениями и олефинами, алкинами или ароматическими соединениями. Например, при фотохимическом взаимодействии бензола с малеиновььм ангидридом получается [c.199]

Автоприсоединение моноолефинов. Приводящие к четырехчленным кольцам (лл)-циклоприсоединения (9.10) происходят удовлетворительно только с моноолефинами, обладающими жесткой структурой. Это объясняется тем, что фотовозбужденное состояние простых моноолефинов, например этилена, имеет минимум энергии при закручивании плоскости, проходящей через заместители, примерно на 90°. Энергетическая поверхность возбужденного состояния должна здесь перекрываться с энергетической поверхностью основного состояния, которая в этом месте имеет максимум. В этом случае чрезвычайно облегчается безызлучательная дезактивация и соответственно затрудняется фотореакция. У олефинов с жесткой структурой, например циклопропена, цикло-бутена, бициклогептена, но не циклопентена, этот поворот невозможен или, по крайней мере, энергетически невыгоден, так что здесь преобладает образование четырехчленных циклов. Сопряженные олефины и а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, очевидно, являются более жесткими вследствие сопряжения и часто гладко превращаются в четырехчленные кольчатые ад-дукты. [c.236]

Циклоприсоединение. Образование перекисей с четырехчленным кольцом типично для таких олефинов, которые обладают высокой л-электронной плотностью, но не способны вступить в реакцию аллильного замещения (см. выше) либо из-за отсутствия аллильного водорода, либо из-за неподходящего расположения его. Часто неустойчивые 1,2-диоксетаны невозможно выделить, так как они распадаются термически на соответствующие карбонильные соединения [c.333]

Направление присоединения азида к несимметричным замещенным олефинам было проиллюстрировано выше на примере присоединения фенилазида к стиролу и этиловому эфиру акриловой кислоты. Эти направления противоположны друг другу фенильный заместитель стирола оказывается в положении 5, а эфирная группа этилакрилата — в положении 4. Эти результаты показывают, что из двух мезомерных формул азида, приведенных выше, большее значение в реакциях циклоприсоединения имеет первая, в которой отрицательный заряд находится у а-азотного атома. Здесь наблюдается аналогия с диазоалканами, которые присоединяются к сопрян<енным ненасыщенным карбонильным соединениям таким образом, как если бы они имели отрицательный заряд на атоме углерода. [c.888]

Данная реакция является частным случаем взаимодействия производных тринитрометана типа X (N02)з (где X — частица, образующая сравнительно устойчивый катион) с олефинами. Однако в отличие от бис-(тринитрометил)ртутп взаимодействие соответствующих катионов с анионом тринитрометана может идти как по схеме С-, так и О-алкилирования образующиеся в носледнем случае нитроновые эфиры могут вступать в реакцию 1,3-циклоприсоединения со второй молекулой олефина, давая производные 3,3-динитроизоксазолидина, либо распадаться с образованием карбонильных соединений [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология