Олефины фотохимическое присоединение

Фотохимическое присоединение о-хинонов к олефинам с образованием 1,4-ди-оксанов [c.478]

Сильным ингибитором реакций гемолитического присоединения галоидов к олефинам является кислород. При проведении реакции в присутствии значительных количеств кислорода из реакционной смеси можно выделить продукты окисления олефина. Так, при фотохимическом присоединении [c.182]

Изучение фотохимического присоединения галоидов к олефинам показало, что при присоединении небольших количеств брома в бензольном растворе на рассеянном свету к стиролу, стильбену, хлористому аллилу, бромистому аллилу и коричной кислоте реакционная смесь поглощает кислород только тогда, когда бром присоединяется по двойной связи [26]. [c.182]

Присоединение Караш а. Фотохимическое присоединение полигалоидных соединеннй к олефинам и сходные с этим процессы. [c.11]

Фотохимическое присоединение к олефинам и ацетиленам 127 [c.127]

Фотохимическое присоединение к олефинам и ацетиленами 133 [c.133]

Вода, спирты и карбоновые кислоты, судя по данным табл. 9.7, не могут присоединяться к олефинам при посредстве атома кислорода. Поэтому для фотохимического присоединения спиртов к циклоолефинам принимают ионный механизм [119]. [c.617]

Фотохимическое присоединение олефинов к а-дикарбонильным соединениям по Дильсу — Альдеру хорошо известно [2, 3, 7]. Дикарбонильные соединения, которые фиксируются в г ыс-конфи-гурации [например, фенантренхинон (I)], ведут себя как эффективные диеновые компоненты. В случае фенантренхинона (I) и 1,1-ди- [c.231]

Хорошо известно, что фотохимическое присоединение хлора может инициироваться светом несомненно, это цепные реакции [2]. В реакциях присоединения к относительно нереакционноспособным олефинам эффективны различного рода катализаторы, но механизм их действия, принципиально понятный, детально не известен. Используется ряд гетерогенных катализаторов [17] по-видимому, они действуют, поляризуя одно из реагирующих веществ. Можно также применять галогениды металлов [уравнение (6-14)] [18]. Без сомнения, катализа- [c.103]

Имеется несколько работ, посвященных радикальному присоединению альдегидов [18—20] и спиртов [21] к олефинам с концевой двойной связью, в которых было показано, что в этих реакциях образуются аддукты по направлению бис (схема 2) в соотношении приблизительно 10 1 в случав альдегидов и 17 1 в случае спиртов. Образование двух изомерных аддуктов было также отмечено в процессе фотохимического присоединения формамида [c.134]

Ж. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ОЛЕФИНАМ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛОВ [c.128]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Фотохимическое присоединение спиртов к некоторым олефинам (циклогексенам, циклоиентенам) происходит в ирисутствии таких фотосенсибилпзаторои, как бензол. Здесь реализуется электрофильный механизм и обнаружена ориентация, соответствующая правилу Марковникова. Олефины реагируют в первых возбужденных триплетных состояниях [150]. [c.168]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой фазе бромистый водород присоединяли к этилену, пропилену, бутену-1 и изобутену, в жидкой ( )азе присоединяли к бутену-1, пропилену, алилбромиду и диаллилу [381]. Реакции завершаются в течение нескольких минут и дают почти количественные выходы. Экспериментальная методика аналогична той, которая используется при присоединении сульфидов к олефинам. [c.296]

Несмотря на то что реакции фотохимического присоединения воды к олефинам известны уже давно, до настоящего времени они едва ли имели значение в препаративной химии. В качестве примера такой реакции можно привести реакцию кротоновой кислоты, которая при многонедельном освещении светом лампы увиолевого стекла присоединяет воду, превращаясь в 5-оксимасляную кислоту [1]. [c.124]

Бордуэлл и Хыоэт указали на то, что фотохимическое присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам идет с хорошими выходами и что при гидролизе образовавшихся тиоацетатов можно получить очень чистые меркаптаны. Препаративное значение этой реакции видно также из того, что гидролиз продуктов фотохимического присоединения тиоуксусной кислоты к хлоралкенам ведет к образованию сульфидов с трех-, четырех- и шестичленными циклами. Фотоприсоединение тиоуксусной кислоты к 1-хлорцикло-гексену (66—73°о транс-изомера) описал Гёринг с сотрудниками [14]. [c.131]

К этой группе относятся циклоприсоединение олефинов к олефинам с образованием циклобутанов (термически оно осуществляется редко, но легко фотохимически) присоединение оин-глетного кислорода (0=0) к олефинам с образованием циклических пероксидов (диоксетанов) и фотохимическое присоединение альдегидов и кетонов к олефинам с образованием оксациклобутанов (оксетанов). [c.388]

Фотохимическое присоединение сероводорода или меркаптанов к олефинам протекает вопреки правилу Марковникова, т. е. атом серы присоединяется к тому атому углерода, который связан с большим числом водородных атомов. Так, бутен-1 с сероводородом дает к-бутилмеркаптан, пропилен дает н-пропилмеркаптан и хлористый винил дает 3-хлорэтилмеркаптан. Аналогично н-про-пилмеркаптан и пропилен реагируют, давая исключительно ди-н-про пил сульфид [117]. Техника эксперимента в проведении присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам относительно проста и иллюстрируется нижеприведенным приготовлением ди-к-нропил сульфида. [c.65]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой фазе, так и в жидкой. В газовой фазе бромистый водород присоединялся к этилену, про-хшлену, бутену-1 и изобутену, тогда как в жидкой фазе он присоединялся к бутену-1, пропилену, бромистому аллилу и диаплилу [118]. Реакции заканчиваются в несколько минут и дают почти количественные выходы. Техника эксперимента очень походит на ту, которая применялась для присоединения к олефинам сероводорода и меркаптанов. [c.66]

Олефины вступают исключительно в реакцию гомолитического присоединения, а не замещения. Механизм фотохимического присоединения хлора к этилену такой же, как и в случае бензола. По такому же механизму происходит присоединение бромистого водорода в присутствии перекисей, при действии которых из НВг образуются инициирующие цепь атолпл брома [c.222]

Фотохимическое присоединение СС1зВг как к цис-, так и транс-бутеяу-2 при 0—10° С дает одну и ту же смесь диастереомеров в условиях, когда непрореагировавший олефин не изомеризуется. Это обстоятельство показывает, что промежуточные радикалы СС1зСН(СНз)СНСНд идентичны или действуют неизбирательно [83]. [c.144]

Некоторую ясность в вопрос относительно процессов присоединения тиолов внесли недавно кинетические исследования, выполненные Сиверцом с сотрудниками, главным образом на примере фотохимического присоединения м-бутилмеркаптапа к различным олефинам при использовании азодинитрила изомасляной кислоты в качестве фотосеисибилизатора. При соотношении тиол олсфин, равном примерно 1 1, системы подчиняются закону скорости [1451 [c.255]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [ 4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповер.хностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [л4а + я25]-ЦИкло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не [c.250]

В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или а.сс-азо-бис-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 831. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые ре.чультаты (пример в.6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60— 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1 1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров (84). Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана в случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б). [c.416]

Присоединение иода к олефинам можно провести при фотохимическом инициировании реакции. Элимивирование нода катализируется избытком радикалов иОда можно получить дииодпроизводные, если уда-лять непрореагировавший иод [42] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология