Одноэлектронный перенос

Свободнорадикальные реакции возможны благодаря тому, что система может легко окисляться или восстанавливаться по механизму одноэлектронного переноса с образованием стабильного промежуточного соединения, называемого семихиноном (стабилизированного десятью резонансными формами). В этих планарных структурах одно кольцо всегда остается полностью ароматическим. В то же время, если промежуточные соединения имеют не [c.413]

При восстановлении металлами в хлороводородной кислоте можно использовать лишь До часть полагающейся по стехио-метрическому уравнению НС1, поэтому есть основания утверждать, что восстановление нитрогруппы начинается не с присоединения атомарного водорода в момент выделения , а с непосредственного одноэлектронного переноса от атома металла [c.410]

Реализация стадий одноэлектронного переноса — типичное явление в электрохимии органических соединений. Если при этом в электродной реакции в качестве исходных реагентов принимают участие молекулы или ионы органических веществ, не имеющие неспаренных электронов, то образующиеся продукты оказываются свободными радикалами или ион-радикалами, которые, как правило, весьма неустойчивы и претерпевают дальнейшие превращения. Один из возможных путей стабилизации радикальных частиц — их димеризация, в результате которой за счет двух неспаренных электронов образуется новая связь, например а-связь между двумя углеродными атомами, а молекулярная масса частицы удваивается. [c.247]

Это стадия инициирования-, она может начаться спонтанно или может быть индуцирована нагреванием или облучением (см. обсуждение в т. 1, разд. 5.9) в зависимости от типа связи. В качестве источника свободных радикалов, расщепляющегося спонтанно или при нагревании, чаще всего используют пероксиды, в том числе пероксид водорода, диалкил-, диацил- и алкил-ацилпероксиды, перкислоты, а также некоторые другие органические соединения с низкой энергией связей, например азосоединения. Среди молекул, расщепляющихся под действием света, наиболее часто используемым источником радикалов являются хлор, бром и различные кетоны (см. т. 1, гл. 7). Другой путь образования радикалов — одноэлектронный перенос (потеря или приобретение электрона), например А+ + е - ->А-. Одноэлектронный перенос характерен для неорганических ионов или электрохимических процессов. [c.54]

Одна из важных причин относительно малой химической активности молекулы кислорода заключается в том, что эта молекула имеет два электрона с параллельными спинами. В результате взаимодействие кислородного атома с парой электронов какой-либо другой молекулы или атома затрудняется, так как оказывается необходимым повернуть спин поворот спина — медленный процесс по сравнению со скоростью образования и распада переходных комплексов. Следовательно, малая активность молекулярного кислорода и его склонность к реакциям одноэлектронного переноса объясняется запретом по спину. [c.189]

Свободные радикалы участвуют в первичных актах бактериального фотосинтеза, протекающего в мембранных структурах в настоящее время имеется довольно много данных о механизмах одноэлектронных переносов в таких системах. [c.320]

Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона,— рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация. [c.95]

Инициирование полимеризации может осуществляться также электрохимическим одноэлектронным переносом. Так, при анодном окислении непосредственно мономера возникает ион карбония [c.97]

Теперь известно, что для фиксации молекул СОг в виде углевода надо затратить примерно 10 квантов красного цвета с энергией кванта 40 ккал моль на 1 квант фиксируется 0,1 моль Og. На перенос одного электрона требуется 1 квант. Разложение молекулы Н О связано с двумя одноэлектронными переносами при участии фотовозбужденного хлорофилла. [c.349]

Полагают, что реакция идет как замещение 3 2 типа, однако получены доказательства, что восстановление алкилгалогенидов, особенно иодидов, может протекать по механизму, включающему одноэлектронный перенос. [c.144]

Однако имеются данные, указывающие на то, что в реакции простых литийорганических соединений с алкилгалогенидами участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены методами ЭПР и химической поляризации ядер. Процесс может включать одноэлектронный перенос от карбаниона к галогеноалкилу с образованием алкильного радикала (Я ) и анион-радикала (Я Х ). Последний легко распадается на ион галогена и алкильный радикал. Алкильные радикалы объединяются, давая желаемый продукт, а также продукты диспропорционирования и симметричные продукты сочетания. [c.246]

Ионы Мп переводят одноэлектронный перенос в р-циях Мп и Мп с Се в двухэлектронный-в р-ции Мп " с Т1 (все р-ции с участием ионов Мп комплементарны). Протекание всех стадий облегчается из-за того, что для пар Мп /Мп и Мп /Мп окислит.-восстановит. потенциалы близки и расположены между значениями этих потенциалов для пар Се /Се и Т1 /Т1. [c.592]

Иногда к гомологическим относят все р-ции, протекающие с участием и образованием своб. радикалов или ион-радикалов (см. Радикалы свободные, Одноэлектронный перенос). [c.593]

Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в.к. может меняться на 1 или 2, напр. Р1 Р 0, N 0 + N 02, [Ре (СН)б] [Ре (СН) ] , гидрохинон семихинон. В р-рах наиб, распространен О.-в.к. в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектронный перенос. [c.337]

Образованию И.-р. при взаимод. донора и акцептора электронов предшествует перенос заряда в донорно-акцепторном комплексе, чему способствует УФ облучение. И.-р.-интермедиаты мн. р-ций образуются из субстратов в результате одноэлектронного переноса. [c.267]

И.-р. способны вступать в гетеролитич. р-ции, в результате к-рых могут образовываться новые связи или происходить одноэлектронный перенос с регенерацией нейтральной орг. молекулы, напр. [c.267]

Для ароматич. альдегидов не исключена возможность участия в К. р. анион-радикалов, образующихся а результате одноэлектронного переноса. [c.306]

Пероксидный радикал может реагировать с ионом (комплексом) металла переменной валентности с образованием гидроперокеида реакция в этом случае протекает как одноэлектронный перенос [c.202]

Механизмы О.-в.р. весьма разнообразны р-ции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. механизму. Во мн. случаях начальная стадия р-ции-процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наиб, электронной плотностью, восстановление-по положениям, где электронная плотность минимальна. [c.337]

Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод. Механизм реакции диспропорционирования крайне сложен. С одной стороны, это — электрофильное замещение, гете-ролитическая реакция, катализируемая такими сокатализатора-ми, как вода и бромид водорода, и протекающая ч )ез образование л-комплекса по механизму 5е2. С другой стороны, это — реакция, в которой в присутствии кислорода происходит перенос электрона и образуются радикалы, превращение которых в дальнейшем приводит к появлению продуктов гетеролитическо-го процесса. Очевидно, это тот случай, когда параллельно и независимо протекают два процесса по ион-карбониевому и радикальному, механизмам, причем радикальный ингибируется кислородом [161]. По-видимому, стадии образования а-комплекса предшествует одноэлектронный перенос. Этот вывод косвенно подтверждают данные по превращению дифенилалканов [162]. [c.85]

Одноупаковочные клен 4/443, 444 Одноцентровые молекулярные интегралы 3/223 Одноэлектронный перенос 3/6S1, 72, [c.666]

Реакции металлоорганических соединений идут по механизму 8 1 или 8е2. Механизм 8 2 не приводит к изменению конфигурации (ср. 8[>,2). Возможны также реакции по механизму одноэлектронного переноса (радикальные реакции) [55]. [c.232]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Для некоторых реакций, когда имелись, казалось бы, очевидные указания на реализацию механизма SnI, было показано (детектированием интермедиатов методом ЭПР), что в действительности взаимодействие происходит с участием свободных радикалов [31]. Это наблюдается в тех случаях, когда карбокатион является хорошим акцептором электронов, а нуклеофил — хорошим донором. Часто такой механизм называют SET-механизмом (sing e-ele tron transfer — одноэлектронный перенос) [32]. Примером такого процесса может служить реакция три-фенилметил-катиона с трег-бутилат-ионом [33] [c.21]

Такой путь реакции называется одноэлектронным переносом (SET) [326]. Механизм SET более вероятен для сопряженных (включая ароматические) альдегидов и кетонов, и его реализации способствует присутствие небольших количеств переходных металлов [327] (которые часто оказываются примесями в магнии). Среди доказательств [328] в пользу механизма SET — регистрация ЭПР-спектров [329] и образование в качестве побочного продукта Аг2С(0Н)—С(0Н)Аг2 (получающегося в результате димеризации кетила) [330]. [c.370]

Утверждается, что в некоторых случаях, по крайней мере конкурентно, может реализоваться и другой механизм, включающий одноэлектронный перенос Olah, Krishnamurthy, J. Am. hem. So ., 104, 3987 (1982). [c.450]

Еозникновершю радикальных частнц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух нлн более отиосительно стабильных сгенеией окисления, различающихся на один электрон (Си" , Fe Со " Се " , Се" " и т.д.). [c.1156]

Ранее считалось, что приведенные реакции имеют иолярньш механизм, но теперь представляется вероятньш, что огш могут протекать и по механизму одноэлектронного переноса, аналогично реакциям с участием альдегидов и кетонов. [c.1505]

См также Нуклеофильные реакции Одноэлектронный перенос Э пектрофильиые реакции [c.161]

Неоргаиияеские И.-р. Наиб, известен АР кислорода О2, т. наз. супероксид-ион, входящий в состав KOj (см. Калий) и образующийся при его диссоциации в непротоногенном р-рителе, напр, бензоле, в присут. 18-краун-6-эфира. Образуется О2 также при электролизе О2 и при одноэлектронном переносе типа [c.267]

Главная ф-ция флавиновых К.-перенос электронов (водорода) в окислит.-восстановит. цепи от НАДН и янтарной к-ты к цитохромам. Флавопротенды катализируют также многочисл. р-ции, механизм к-рых включает стадию одноэлектронного переноса окисление восстановл. формы амида липоевой к-ты, синтез кобамидного кофермента из АТФ и витамина B,j, окисление глюкозы и др. [c.488]

В полярных средах р-ция гфотекает с участием карбаниоров. Направление р-ции определяется относит, кислотностью RH и R H. Применение донорных р-рителей, сольватирующих катион, повышает основность R M, способствуя р-ции. Имеются также данные о возможном одноэлектронном переносе и промежут. образовании анион-радикалов в полярных средах в процессе М. [c.40]

B случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-ради-кальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарньк р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит, концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в.к. сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстано-вит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н2О2 лимитирующая [c.337]

Регулярно чередующиеся сополимеры образуются в ходе специально разработанных методов сополимеризации. Реакционную способность полярных мономеров можно увеличить, комплексуя их с галогенидами металлов или алюминийорганическими га-логенидами. Такие мономерные комплексы участвуют в реакции одноэлектронного переноса с некомплексованным мономером или другим электронодонорным мономером. [c.21]

Необратимый перенос заряда. Прп данном значении v, если fenp (см. уравнение 3.2) уменьшается, вид квазиобратимых волн изменяется до достижения предельной формы Эта предельная форма — необратимая волна ЛВА—характеризуется шириной пнка, равной 96,2 мВ ири 298 К, дчя одноэлектронного переноса, [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология