Сохранение конфигурации. Эффект соседних групп

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

Временное замещение с сохранением конфигурации ( ковалентная сольватация ) по схеме (4.8) может осуществляться и с помощью функциональных групп, находящихся в самой реагирующей молекуле В—X. Внешний реагент вынужден тогда атаковать с фронта ,-и в результате получится продукт с сохранением конфигурации. Это явление, называемое эффектом соседних групп, обсуждается в разд. 4.7.2. [c.163]

Перегруппировки через классические карбкатионы, стабилизованные сильным эффектом соседних групп, либо через неклассические карбкатионы должны сопровождаться сохранением конфигурации в исходной точке перегруппировки это наблюдается для 2-фенилэтильных систем. [c.571]

Пока не получены экспериментальные данные в пользу той или другой гипотезы. Уинстейн с сотрудниками проводил обширные исследования сохранения конфигурации в мономолекулярных реакциях (ср. [18]) и показал, что аналогичные взаимодействия между заместителем и возникающим карбониевым ионным центром имеют место для многих групп. Уинстейн назвал это явление эффектом соседней группы. [c.20]

Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах могут подвергаться нуклеофильному замещению. При этом а-галогенкарбоновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галогеналканы, так как связь С—X вследствие —/-эффекта карбонильной группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как правило, по механизму 8ы2, Правда, при этом часто наблюдается не обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. раздел 1.6.2.3) [c.437]

В первых работах по стереохимии ртутьорганических соединений рассматривались системы, в которых, помимо одного асимметрического атома углерода, связанного с ртутью, имелись также и другие асимметрические центры [33—35]. Хотя эффекты участия соседних групп и асимметрической индукции, возможно, затруднили выяснение стереохимического поведения этих соединений, тем более показательно, что все три группы авторов пришли к выводу, что реакции электрофильного замещения для ртутьорганических веществ протекают с сохранением конфигурации. Этот вывод был подтвержден позднее другими исследователями на более простых системах. [c.130]

Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замещения, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие в р-положеиии к реакционному центру, повышают скорость реакции по сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хирального реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохранение конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней группы [1.6.10]. Ниже это иллюстрируется на примере гидролиза р-га-логендиалкилсульфида, содержащего в р-положении к реакционному центру Н8-группу . [c.183]

По смешанным 5д,2/5дг1-механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замеш ения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать с тыла с реакционным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только спереди , что приводит к сохранению конфигурации. Такой эффект соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирующей стадии, получил название анхимерное содействие . [c.605]

Винстейн с сотрудниками расширили сферу этого интересного наблюдения (ср. Winstein, 1951). Они нашли, что многие группы Б -положении к центру замеш,ения обнаруживают эффект содействия сохранению конфигурации (который они назвали эффектом соседних- групп ), и предложили следующую схему для описания этого процесса [c.444]