Ртутьорганические соединения стереохимия

Стереохимию электрофильного замещения в предельном ряду исследовали А. Н. Несмеянов и О. А. Реутов на примере двух реакции-симметризации ртутьорганических соединений под действием аммиака [66] и взаимодействия с ,идг-ртутьорганических соединений с бромной ртутью [66]. [c.292]

В первых работах по стереохимии ртутьорганических соединений рассматривались системы, в которых, помимо одного асимметрического атома углерода, связанного с ртутью, имелись также и другие асимметрические центры [33—35]. Хотя эффекты участия соседних групп и асимметрической индукции, возможно, затруднили выяснение стереохимического поведения этих соединений, тем более показательно, что все три группы авторов пришли к выводу, что реакции электрофильного замещения для ртутьорганических веществ протекают с сохранением конфигурации. Этот вывод был подтвержден позднее другими исследователями на более простых системах. [c.130]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Для выяснения стереохимии реакций электрофильного замещения при симметризации ртутьорганических соединений были использованы диастереоизомерные /-ментиловые эфиры а-броммеркурфенил-уксусной кислоты, в которых ртуть связана с асимметрическим атомом углерода. Реакция протекает по схеме [c.330]

В 50—60-х годах изучение влияния стереохимического (особенно конформационного) строения органических молекул на их реакционную способность продолжало оставаться одной из важных задач кинетики органических реакций. Уже в 1953 г. А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым [298] были начаты исследования стереохимии электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома на примере реакции ртутьорганических соединений с солями ртути. Д. Крам [299], изучая стереохимию электрофильного замещения углеродного атома на водород, показал, что течение реакции довольно значительно зависит от природы растворителя в слабо ионизирующих растворителях сохранилась конфигурация у углеродного атома (S 1), а в среде сильно ионизирующих растворителей (сильные электрофильные реагенты) наб.чюдается главным образом обращение конфигурации — механизм [c.122]

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. Показано, что в результате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га логелами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму Se2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109]. [c.37]

В последующих разделах будет сначала обсуждена стереохимия насыщенных ртутьорганических соединений, а затем насыщенных литий- и магнийалкилов. В третьем разделе рассмотрены винильные и близкие им металлоорганические соединения. [c.130]

До недавнего времени основными объектами для изучения закономерностей электрофильного замещения у насыщенного атома углерода служили металлоорганические соединения [1], характеризующиеся благоприятствующей этим реакциям поляризацией связи С —М +, и прежде всего ртутьорганические соединения [2] в силу их доступности, стабильности и умеренной реакционной способности. Именно на примере ртутьорганических соединений впервые было осуществлено одновременное изучение кинетики и стереохимии электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и сделаны выводы о механизме таких реакций [1]. Впоследствии круг используемых для этой цели металлоорганических соединений значитэльно расширился и включил производные раз- [c.5]

Впервые одновременное изучение кинетики и стереохимии реакции 15 2-тина было осуществлено на примере реакции симметризации диастереомерных Ь-ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусных кислот [13]. Было показано, что бимолекулярное элекгрофильное замещение происходит с полным сохранением стереохимической конфигурации. Этот результат в дальнейшем был подтвержден практически одновременно тремя группами исследователей [14—18] на примере реакций изотопного обмена и диспро-порционирования оптически активных ртутьорганических соединений, в которых ртуть непосредственно связана с асимметрическим [c.9]

Металлоорганические соединения менее активных металлов не представляют интереса для целей органического синтеза. Мы приведем несколько реакций ртутьорганических соединений, которые представляют интерес с точки зрения изучения механизмов и стереохимии электрофильного замещения. Известны два типа ртутьорганических соединений КНдХ и R2Hg, которые существуют в равновесии в соответствующих условиях [c.168]

Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950-х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась (и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920—1940-х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. Первым примером стабильной оптически активной молекулы, содержащей один асимметрический атом углерода, у которого одним из четырех заместителей — мета.тл, был етор-бутилмеркурбромид втор-С,он был разделен на оптические изомеры через манделат, затем подобным же образом были разделены другие ртутьорганические соединения [217]. Это стереохимическое открытие привело к тому, что замещение в ртутьалкилах стало исходным пунктом исследования закономерностей электрофильного замещения. Наибольший интерес представляет применение этих соединений при изучении реакций замещения ртути на ртуть с применением меченых соеди- [c.463]