Взаимодействие ковалентное при сольватации

Во-вторых, вклад ковалентной связи снижает A °ss отрицательные величины H°ss, как, например, для Tl O" (табл. 3.9), воспринимаются как доказательство существования в паре взаимодействия ковалентного характера [427]. Для систем, в которых изменения в ковалентности и сольватации отсутствуют, величины, предсказываемые уравнением (3.29), исключительно хорошо согласуются с экспериментальными. Na+BPh в ТГФ и ДМЗ (Na+ предполагается соль-ватированным и в свободном виде и в ионной паре) и s+BPh в ТГФ [c.542]

Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Причины различной растворимости веществ пока не выяснены, хотя их связывают с характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества. Например, известно, что молекулярные кристаллы, структурными единицами которых являются молекулы с ковалентным неполярным типом связи (сера и др.), практически нерастворимы в воде, так как энергия разрушения кристаллической решетки настолько велика, что не может быть компенсирована теплотой сольватации, которая очень мала. [c.63]

Как показывают термодинамические и модельные расчеты, энергия взаимодействия катионов и анионов с дипольными молекулами растворителя (энергия сольватации) во многих случаях оказывается достаточной для того, чтобы компенсировать энергию электростатического взаимодействия ионов в ионных кристаллах (энергию кристаллической решетки) или энергию ковалентной связи атомов в таких молекулах, как НС1 илн НВг. В результате растворы электролитов являются устойчивыми ионными системами, содержащими сольватированные катионы и анионы. [c.75]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

В жидких углеводородах и других растворителях, классифицируемых как инертные или апротонные , диэлектрические постоянные часто настолько малы и сольватация ограничена в такой степени, что имеется в наличии всего несколько свободных ионов. Кроме того, эти растворители не способны к самодиссоциации, и, следовательно, для них эквивалентное соотношение между кислотностью и основностью уже не выполняется. В этих условиях процесс кислотно-основного взаимодействия, в котором главную роль играет водородная связь,, исключительно специфичен [9]. В такой ситуации обобщенная теория кислот и оснований значительно более приемлема, чем одноэлементная теория Бренстеда. Кислотными частицами являются акцепторы электронов, а основаниями — донорные частицы со свободной парой электронов, способной к образованию ковалентной координационной связи. Несмотря на наличие некоторых дополнительных закономерностей, создание полезной шкалы измерений, которая будет отражать наличие акцепторов электронов, — очень трудная задача. [c.309]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Изменение объема, теплоемкости и некоторых других свойств растворов электролитов с концентрацией связано в основном с электростатическими силами. Ковалентные связи, дисперсионные и другие силы взаимодействия частиц раствора оказывают влияние лишь на первичную сольватацию ионов и определяют количественно их свойства в бесконечно разбавленном растворе. [c.139]

Из этого выражения следует, что высокий заряд на и малое межъядерное расстояние (т. е. малый радиус М "+) должны благоприятствовать образованию устойчивого комплекса. Конечно, эта простая модель игнорирует энтропию и эффекты сольватации, а также какое-либо ковалентное взаимодействие. Для комплексов, образованных сильно электроположительными ионами металлов, такими, как Ь1+, Mg +, Ьа и т. д., и сильно электроотрицательными лигандами, например р- и О -, ковалентное взаимодействие мало и преобладающий вклад в энергию связи дает электростатическое притяжение иона металла и лиганда. [c.94]

Как было отмечено в разд. 2.1.1, электростатическая модель химических связей в комплексах ионов металлов имеет ограниченное применение для объяснения последовательности констант устойчивости с различными ионами металлов и почти неприменима для объяснения последовательностей изменения устойчивости в зависимости от природы лиганда. Это не является неожиданным, так как сольватация, энтропия и ковалентное взаимодействие имеют большое значение. Поэтому были изучены корреляции других свойств лиганда с константами устойчивости. Одной из наиболее успешных была корреляция с основностью (рЛ о) лиганда [54]. При этом исходили из того, что и Н+, и ионы металла М + взаимодействуют как кислоты Льюиса с лигандами, представляющими основания Льюиса. В качестве меры основности лиганда (Ь ) по отношению к протону принят р/Са (т. е. —lg a) [c.104]

В принципе возможно также вычислять термохимические радиусы ионов, исходя из величины их теплот сольватации, а также других термохимических данных, однозначно определяемых величиной заряда и радиуса иона. В тех случаях, когда нри исследуемом процессе возникает взаимодействие, не нахо-дяш,ееся в прямой зависимости от электростатических характеристик иона (образование ковалентных связей, резко выраженная поляризация и т. д.), вычислять радиусы попов по термохимическим данным без учета соответствующих поправок невозможно. [c.35]

Сольватация тесно связана с процессом растворения. Вообще говоря, сольватация включает все типы взаимодействия между растворителем и ионами или молекулами растворенного вещества, поскольку нельзя провести никакого различия между свободными молекулами растворителя и молекулами растворителя, связанными с ионами или молекулами растворенного вещества (см. стр. 26 в работе [294]). Ионы или полярные молекулы в полярном растворителе ориентируются под действием электростатических сил, их энергия уменьшается и система становится более устойчивой. Величины энергии сольватации часто имеют тот же порядок, что и энергия ковалентных связей. Когда катионы или льюисовы кислоты сольватируются нуклеофильным растворителем, молекулы размещаются таким образом, что сольватируемые частицы окружаются оболочкой, вплоть до образования ковалентной связи электронодефицитные молекулы растворителя, не содержащие подвижного водорода (например, жидкая двуокись серы), взаимодействуют с электронодонорными анионами. В случае растворителей, содержащих подвижные, или кислые , атомы водорода, сольватация аниона может быть связана с кислотностью растворителя или его способностью образовывать водородную связь (ср. гл. 6, разд. 38,а и стр. 47 в работе [393]). Устойчивость образующихся таким образом аддуктов может быть самой различной. Вследствие энергетических затрат на образование водородных связей этот процесс понижает свободную энергию, например, аминов или амидов кислот отсутствие образования Н-связей увеличивает основность. Таким образом, становится понятным, что сила кислот и оснований в водных растворителях не всегда сравнима с этими Нле характеристиками, определенными в неводных растворителях. [c.99]

Энергия специфической сольватации, как и энергия любого иного типа химического взаимодействия, состоит из ковалентной и электростатической составляющей [c.16]

Различие свободных энергий процессов (1У-67) и (1У-69) обусловлено главным образом сольватацией пиридина уксусной кислотой, так как специфическим взаимодействием пикриновой кислоты и ионного ассоциата НРу РГ с уксусной кислотой можно пренебречь. Вот почему разность ковалентных составляющих свободной энергии в универсальной и специфической среде равна ковалентной составляющей специфической сольватации пиридина [c.94]

Поскольку в сольватах, как и в комплексных соединениях степень ковалентности связей уменьшается с увеличением радиусов ионов, процесс сольватации для них можно рассматривать как ион-дипольное взаимодействие. Для малых ионов (в особенности это касается Н+) механизм сольватации и значение энергии отличаются от этих величин для других ионов вследствие специфического взаимодействия с растворителем. [c.200]

Существенный вклад координационно-ковалентных взаимодействий в сольватацию ионов находит подтверждение в следующих фактах 1) полосы и интервале 360 — 400 см 1, наблюдаемые в спектрах комбинационного рассеяния водных растворов М2+, которые отнесены к симметричным валентным колебаниям металл - ОН2, определяются до некоторой степени ковалентным характером связи М-0 (разд. З.Б) [436] 2 ДС° (пропиленкарбонат - Н20) хорошо коррелирует с RTlaKQ 1 где К0, - константа образования моногидрати-рованного М+ в пропиленкарбонате, содержащем небольшие количества воды (разд. 5. В) [171] 3) расстояние Li -О в гидратированном катионе лития (по данным о скорости релаксации) имеет промежуточ- [c.363]

Таким образом, исходя из квантовомеханической теории взаимодействие ионов с молекулами воды, спиртов, аммиака, карбоновых кислот частично ковалентное, а не кулоновское и ион-дипольное. Вклад ковалентных взаимодействий значителен в случае ионов малого размера, а также ионов незаполненными электронными оболочками. Единый механизм сольватации одних и тех же ионов в различных растворителях подтверждается постоянством энергии сольватации. Так, например, для раствора Na l в воде и метаноле получено значение порядка 731,5 кДж/моль для KI в тех же растворителях получается 610 и 593 кДж/моль соответственно. [c.274]

Растворенное в воде вещество, как правило, ионизировано (по крайней мере в некоторой степени). В этом случае о растворе говорят как о растворе электролита. Однако ионы обычно не голые , а существуют в виде продуктов специфических взаимодействий. Эти взаимодействия, в соответствии с их физической природой, могут быть классифицированы как ион-ионные, ион-дипольные или ковалентные (рис. 4.1-3). По химической природе взаимодействия можно кл сифицировать как ионную ассоциац , гидратацию (или сольватацию) и комплексообразование (рис. 4.1-4). [c.127]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

Механизм SnI описывается двумя стадиями взаимодействия. Первая стадия диссоциации (6.23) для полярных ковалентных соединении типа алкилгалогенидов происходит с разрывом химической связи по ионному типу и требует не только большой энергии активации, но и сильной сольватации ионов. Первую стадию механизма только условно можно считать мономолекулярной, так как диссоциация молекул на ионы в растворе не может протекать при обычных условиях как самопроизвольный процесс. Для диссоциации связи С-Вг необходимо участие растворителя как реагента. Растворитель на стадии активации алкилгалогенида вызывает поляризацию связи С-Вг за счет диполь-дипольного взаимодействия RBr с молекулами растворителя solv и взаимодействия по типу водородной связи R-Br- HSolv, если в качестве растворителя выступают протонодонорные молекулы HSolv. Переходное состояние медленной обратимой стадии (6.23) можно представить сле-дуюшим образом [c.208]

Водородная связь (водородный мостик). Атом водорода имеет один электрон и потому может участвовать только в одной ковалентной связи. Однако в некоторых груннах, например в О—Н или С—О, связи имеют характер частично ковалентных, частично ионных связей. Атом водорода, отдав свой электрон, остается в виде ядра очень малого размера, почти лишенного электронной оболочки. Он не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома и, притягиваясь ею, может вступать с ней во взаимодействие. Новая связь, образующаяся между атомом водорода одной молекулы и атомами кислорода, азота, фтора, хлора или серы другой (или той же) молекулы, является одной из причин ассоциации или сольватации молекул. Энергия водородных связей составляет 3,5—10 ккал1моль. [c.19]

Если в качестве заместителя X выступает H3-S02- H2-, то не наблюдается заметной внутримолекулярной сольватации. Таким образом, сильнополярные лиганды оказываются в этом отношении неэффективными. Если заместителем X является H3-S- H2-, то возникает сильное ковалентное взаимодействие и сольват имеет структуру 41. Обмен между сольватирующими группами соединения 41 в D 13 при 10° С идет медленно, и в спектрах ЯМР обнаруживаются две дополнительные некоординированные тиоэфирные группы. Слияние линий наблюдается при 40 °С, что подтверждает флуктуации структуры. Путем варьирования природы заместителя Y с целью стабилизации катиона и уменьшения необходимости сольватации можно получить равновесную смесь соединений 40 и 41. Зависимость состава этой смеси от температуры позволяет определить Д//° внутримолекулярной сольватации эта величина равна -6,7 ккал/ моль. В настоящее время не получено данных о взаимодействиях более чем с одним лиган-дом. Усиление полярности растворителя приводит к сдвигу равновесия между 40 и 41 в пользу последнего, поскольку в соединении 41 [c.374]

Стадия ионизации. Результаты предыдущего раздела могут быть объяснены (с некоторой идеализацией и экстраполяцией) следующей картиной сольватации при ионизации предельных субстратов, подобных f-Bu l она служит отправной точкой для последующего усовершенствования. Ионизация в типично протонных растворителях требует около 50 ккал/моль энергии сольватации для полностью сформированного R+ плюс то, что требует Х . Это осуществляется главным образом за счет общей диэлектрической сольватации и специфической электрофильной сольватации формирующегося Х водородными связями. Диэлектрической сольватации формирующегося R достаточно для разрушения структуры окружающего растворителя без образования хорошо сформированной гидратной сферы. Такая отрицательная гидратация R+ 5 легко совместима с энергией сольватации А/ 50 ккал/моль (табл 2.12). Специфическая близкодействующая сольватация R+ в переходном состоянии, если она действительно имеет место, должна быть предпочтительной в более поляризуемых растворителях. С другой стороны, полностью сформированный R+ лучше сольватируется более основными растворителями. Взаимодействия R+ с водой и пиридином связаны с относительно сильными ковалентными взаимодействиями. В смешанных водных растворителях зависимость стабилизации растворителем реагентов в исходном состоянии от состава может быть исключительно сложной поведение переходного состояния проще и напоминает поведение ионных моделей. [c.449]

Благодаря более или менее определенному разделению дробных зарядов в активированном комплексе, который становится более полярным, чем исходный реагент, скорость реакции может повышаться при переходе в среду с более выраженными донорными или акцепторными свойствами. Часто возникает вопрос, подвергается ли сольватации образующийся карбоние-вый ион. Например, в 1941 г. Хьюз и Ингольд [54] сформулировали следующий вывод При гетеролизе связи С—X растворитель действует главным образом как электрофил (акцептор) и сольватирует анион. Нет необходимости в ковалентном взаимодействии между растворителем и катионом . Тем не менее корреляции с параметрами растворителя обычно указывают на существенные донорные эффекты растворителя. Примером служит сольволиз /7а с-4-т/ е -бутилциклогексилтозилата по механизму Е 1 [6, 41] [c.186]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

Акцепторы электронов (кислоты) Мулликен разделяет на я-акцепторы, например полинитроароматические соединения, которые обладают ярко выраженной склонностью присоединять я-основания (и которые мы почти не будем рассматривать), на ионные ( ) кислоты, например протон, и на кислоты с вакантными орбиталями (и), например электрононенасыщенные галогениды металлов типа катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, которые имеют особую склонность присоединяться к м-основаниям. Галогены, так же как и галогеноводороды, могут присоединяться как к я-, так и к я-основаниям. Движущей силой взаимодействия в обоих случаях является высокая электроотрицательность атома галогена. Для того чтобы атом галогена мог принять отрицательный заряд передаваемого ему электрона, он должен ослабить свою уже имеющуюся ковалентную связь с другим атомом галогена или с водородом, что приводит, когда это возможно, к диссоциации. Хотя галогеноводороды и являются довольно слабыми кислотами Льюиса, в тех случаях, когда неблагоприятное окружение препятствует диссоциации, они могут стать очень сильными кислотами Брен-стеда, если имеются подходящие условия сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно высока. [c.201]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с таким разрывом ковалентной связи, при к-ром, в отличие от еомолитических реакций,, электронная пара, осуществляющая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (или группы атомов). В первом случае это приводит к образованию заряженных частиц, ионов А В А+ -Н В шш А В —>- А 4 В+, тогда как во втором случае, когда электронная пара частично остается у одного из атомов (и.ли группы атомов), образуются поляризованные комплексы. К Г, р. отиосятся также обратные реакции, приводящие к образованию ковалентной (координационной) связи. Гетеролитич. расщепление связей энергетически менее выгодно, чем гомолитич., т. к. при гетеролитич. расщеплении требуется дополнительная энергия на раздвигание образующихся противоположно заряженных частиц. Эта энергия, однако, снижается при проведении реакций в р-рах за счет взаимодействия молекул растворителя с образующимися ассоциатами или ионами, т. е. сольватации последних. Поэтому, в отличие от газовой фазы, в растворах Г. р. протекают сравнительно легко. В качестве примера можно указать на реакции этерификации или гидролиза в присутстви кислотных и основных катализаторов, присоединение галогенов к олефинам в полярных растворителях и т. д. [c.434]

Ион-дипольное взаимодействие подобно притяжению ионов, за исключением того, что оно более чувствительно к расстоянию (l/r вместо 1/г, см. разд. 3.2) и энергия его всегда меньше вследствие неполного разделения зарядов в ковалентном диполе. Такое взаимодействие проявляется, например, при образовании сольватов ионов (гидратов ионов — в водном растворе) в процессе растворения и диссоциации ионных кристаллов в полярном растворителе, например Na(H20)x и FiHjO) в водном растворе NaF. Подобные сольваты (гидраты) многих катионов металлов и некоторых анионов имеют вполне определенный состав в первой зоне сольватации (гидратации), например [Со(Н20)б] + в воде и [Со(ЫНз)б] + в жидком аммиаке. Для описания таких сольватов используется электростатическая теория кристаллического поля (см. разд. 10). [c.177]

Попутно был решен также вопрос взаимного расположения частиц. Полуэмпирические расчеты (ППДП и, особенно, РМХ) не дают такого совпадения с экспериментом и годятся лишь для качественных заключений, но и они позволяют по-новому взглянуть на проблему сольватации. В целом, они подтверждают общепринятые концепции о нековалентном характере взаимодействия с водой большинства ионов 5- и /7-элементов, и, наоборот, о большой доле ковалентности и Ве + о существенном различии между первой и последующими сольватными оболочками о существенной роли пространственно-геометрических соображений при конструировании модели сольватного комплекса и др. [c.103]

Процесс образования ионов при растворении вещества в воде можно представить себе следующим образом. Как известно, различают два вида химической связи — электро-валентную (ионную) и ковалентную. В первом случае связь между атомами в молекуле осуществляется путем перескакивания валентных электронов с наружной оболочки одного атома на наружную оболочку другого атома. Образующиеся, таким образом, ионы при переходе вещества в твердое состояние удерживаются в кристаллической решетке электростатическими силовыми полями. Для отрыва ионов друг от друга необходимо затратить работу. Работа эта, называемая энергией решетки, совершается полярными молекулами растворится, находящимися в тепловом движении и вступающими зате1м во взаимодействие с ионами растворяемого вещества (сольватация, гидратация ионов). Таким образом ионы в растворах являются сложными частичками, внутри которых находится ион, окруженный полярными молекулами растворителя. [c.20]

С помощью одной только электростатической модели обычно трудно понять, почему определенные соединения ведут себя совер-щенно непохожим образом в растворителях, диэлектрические проницаемости которых почти одинаковы. Невозможно объяснить также только ковалентным взаимодействием между растворенным ионом и растворителем те случаи, когда сольватация ионов с одними и теми же зарядом и ионным радиусом отличается столь существенно при использовании данного растворителя. Второстепенная роль диэлектрической проницаемости в определенных системах отчетливо демонстрируется следующими примерами. В безводной серной кислоте (е = 85) хлорная кислота находится почти в недиссоциированной форме, в то время как в уксусном ангидриде (е = 7) она сильно диссоциирована несмотря на высокую диэлектрическую проницаемость (е = 123Х безводный циановодород является плохим растворителем, в то время как трибутилфосфат и пиридин со сравнительно невысокими значениями [c.19]

Наблюдаемую корреляцию можно объяснить следующим образом. На энергию ионизации атома сурьмы (энергию связи электронов) большее влияние оказывает более ковалентная связь Sb— l, чем координационная связь между атомом сурьмы и донорным атомом растворителя. Однако координация донорного атома у свободного координационного места Sb ls уменьшает ковалентный характер (прочность связи) связей Sb— l. (Это можно увидеть, например, если сравнить длины связей Sb— I в аналогичных системах, например в Sb ls и Sb lg [395], или силовые константы этих связей, вычисленные из ИК-спектров [33, 256].) Таким образом, при увеличении взаимодействия между сурьмой и координированным растворителем ковалентность связей Sb—С1 уменьшается. Следовательно, при усилении сольватации электронная плотность на центральном атоме сурьмы уменьшается, а поэтому энергия связи d-электронов этого атома увеличивается. Таково объяснение данных, приведенных в табл. 5. И и на рис. 5.10. [c.161]

Для завершения электронного уровня атому кислорода требуется два электрона. В результате этого атом кислорода может существовать в виде двухзарядного аниона, однозарядного аниона типа ОН или (будучи ковалентносвязанным) в виде нейтрального соединения, такого, как К—О—К. Во всех трех случаях кислород является донором электронов, причем порядок, в котором уменьшается эффективность его как донора, выглядит следующим образом 0 >0Н >-К—О—К. Окислы могут иметь характер от преимущественного ионного (например, Ва—О) до преимущественно ковалентного (как в СОг и 0з04) ион О в водных растворах неустойчив, ибо он образует гидроксил-ион. В ионах и молекулах кислород обычно может образовывать донорные связи при помощи только одной пары электронов, поскольку получающееся при этом перераспределение заряда требует слишком большой электростатической работы, чтобы позволить кислороду отдать и вторую электронную пару. Донорные свойства кислорода весьма важны. Одним из результатов их существования является сильная водородная связь, осуществляемая в водных растворах. Другим следствием является сильная сольватация катионов в воде (ее обычно рассматривают как электростатическое ион-дипольное взаимодействие). При комплексообразовании окси-анионов довольно хорошо соблюдаются требования простой электростатической теории они образуют наиболее прочные связи с катионами малого размера и высокого заряда, и эти два фактора имеют большее значение, чем тип электронной конфигурации катиона. [c.327]

Следовательно, путем сольватации анионных оснований протонными растворителями можно ослабить или уничтожить свойства, характеризующие класс (а), и усилить свойства класса (б). Для любой данной кислоты степень выраженности свойств класса (а) в газовой фазе будет определять, перейдет ли это соединение в класс (б) в растворе [130J. Эффекты сольватации, которые крайне важны, не объясняют, почему некоторые кислоты предпочтительно взаимодействуют с мягкими основаниями, а другие — с жесткими. Это можно объяснить, учитывая взаимодействия в кислотно-основном комплексе. Такие взаимодействия включают ионно-ковалентный характер а- и я-связей, а также эффекты корреляции электронов и играют определенную роль в создании тех свойств соединения, по которым его относят к классу [c.109]

Если стать на крайнюю точку зрения, то следует провести резкое различие между электростатической, сольватирующей функцией растворителя (а только она участвует при образовании карбониевого иона) и его нуклеофильной функцией, которая отвечает за образование ковалентной связи на последующих фазах замещения. Сольватация при этом рассматривается как ненаправленное электростатическое взаимодействие иона с молекулами растворителя, хотя, очевидно, интенсивность взаимодействия вокруг несферического и неоднородно заряженного карбоний-иона не будет одинаковой во всех точках. Далее, соль-ватирующие молекулы не рассматриваются как постоянно связанные с данным ионом, а считается, что происходит постоянный обмен их с остальными молекулами из раствора. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология