Эффект участия соседних групп

Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного газа [бмс-(2-хлорэтил)сульфида или иприта]. Гидролиз этого соединения показан ниже. Горчичный газ отличается сильным кожно-нарывным действием и является токсичным при концентрации в воздухе 1 м. д. (миллионная доля). Его высокая реакционная способность и токсичность связаны с эффектом участия соседней группы. [c.202]

Химическая активность функциональных групп в сополимерах зависит от пространственных эффектов, участия соседних групп и ионного взаимодействия. Так, в частности, реакционная способность звеньев А в сополимере АВ может быть различной в зависимости от того, входят такие звенья в триады ААА, ААВ (ВАА) или ВАВ. На реакционную способность звеньев А в различных триадах могут также оказывать влияние конфигурационные эффекты. [c.25]

Такое течение реакции представляет собой эффект участия соседней группы — важное явление, открытое Уинстейном. [c.229]

Здесь существенно, что сольволиз 91 зависит от эффектов заместителей двух арильных остатков, причем полярный эффект несомненно аддитивен. Зато в эффект участия соседней группы может вносить вклад только один из двух арильных остатков (см. раздел 3.5.1.2), тогда как другой приносит только свой полярный эффект. Поскольку каждый остаток в принципе либо полярен,либо действует как соседняя группа, скорость сольволиза 91 будет определяться четырьмя неизвестными вкладами заместителей. Эти неизвестные величины можно определить, если, [c.131]

Отклонения от линейной зависимости свободной энергии будут всегда встречаться в тех случаях, когда растворитель вступает в особые взаимодействия с реагирующими веществами или с переходным состоянием. Как и для случая эффекта участия соседних групп, такие взаимодействия растворителя представляют особый интерес. Они встречаются всегда, когда растворитель частично или полностью участвует в реакции как реакционный партнер. [c.147]

К a H о H Б., Усн. хим., 35, 1062 (1966). Обзор по эффекту участия соседних групп. [c.86]

В первых работах по стереохимии ртутьорганических соединений рассматривались системы, в которых, помимо одного асимметрического атома углерода, связанного с ртутью, имелись также и другие асимметрические центры [33—35]. Хотя эффекты участия соседних групп и асимметрической индукции, возможно, затруднили выяснение стереохимического поведения этих соединений, тем более показательно, что все три группы авторов пришли к выводу, что реакции электрофильного замещения для ртутьорганических веществ протекают с сохранением конфигурации. Этот вывод был подтвержден позднее другими исследователями на более простых системах. [c.130]

Можно привести много других примеров, когда группы, содержащие азот, серу, галогены, двойную связь, ( пильные и даже алкильные радикалы, вступают в реакцию как участвующие соседние группы. Эффект участия соседних групп нельзя объяснить при помощи уравнения Гаммета и его видоизменений. Чтобы продемонстрировать, насколько велики могут быть изменения скорости под вли- [c.181]

Вследствие взаимодействия с вакантной / -орбнталью циклонронильная группа аналогично фенильной и винильной может проявлять эффект участия соседней группы в -реакциях. [c.801]

Метод получения циклических промежуточных продуктов (за исключением перегруппировок скелета и реакций окисления) находит весьма ограниченное использование при установлении стереохимии природных соединений главным образом потому,-что он может быть применен лишь к немногим соединениям. Это относится также к эффекту сближенности групп (эффект участия соседних групп) и к образованию циклических переходных состояний, если исключить из рассмотрения реакции мономолекулярного г мс-отщенления (см. стр. 560). Наиболее надежный нуть использования метода образования циклического промежуточного продукта состоит в изучении миграции заместителя от одного центра к другому с образованием реально существующего циклического промежуточного соединения с определенной геометрией. Если миграция на самом деле оказывается внутримолекулярной реакцией, то становится возможным вывести относительную конфигурацию групп, участвующих в образовании циклического промежуточного продукта. [c.604]

Интерпретация данных по скорости гидролиза сложных эфиров может быть затруднена из-за наличия эффекта участия соседних групп. Так, например, первоначально было определено, что оксигруппа при С-16 в цевине СВЬХХ является экваториальной (а) из-за легкости гидролиза сложных эфиров (водный метанол) [237]. [c.625]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Другой большой группой реакци11 с определенными стерео-электронными требованиями являются реакции, включающие перегруппировки или участие соседних групп, или то и другое вместе. В их числе можно назвать перегруппировку Наметкина (1,2-сдвиг заместителя в цикле), а также перегруппировки типа Вагнера — Меервейна (сужение шестичленного цикла в пятичленный), которые могут сопровождаться или не сопровождаться участием соседних групп в переходном состоянии (так называемый эффект участия соседних групп), результатом чего является увеличение скорости реакции (так называемое необычное, или анхимерное, содействие) . [c.131]

Эффект участия соседних групп может проявляться даже, когда не наблюдаются перегруппировки. Во всех случаях для проявления такого эффекта должно выполняться следующее конформационное требование перегруппировывающаяся группа и группа, соседняя с ней, должны находиться в антн-положении. [c.131]

Эффект участия соседних групп является причиной значительного различия констант скоростей ацетолиза тозилатов неоментола (170) и ментола (1) [228] . Как видно из рис. 2-42, только производное неоментила имеет аксиальный третичный водород в положении, выгодном для участия в отщеплении аксиальной тозильной группы. Удивительно, что такое участие не проявляется при ацетолизе тозилатов 2-трет-бутилциклогексано-лов [229] в этом случае соотношение констант скоростей при 50° составляет 2,1, т. е. является таким, какого можно ожидать на основании конформационного различия между экваториальным [c.133]

Недавно Аллен [31] исследовал конформации некоторых индольных алкалоидов путем определения скоростей омыления содержащихся в них карбометоксильных групп. Интерпретация этих результатов затруднялась из-за возможности участия в реакции подходящим образом расположенных гидроксильных групп (эффект участия соседних групп). [c.329]

Соответствие относительных скоростей сольволиза 83 и 84, с одной стороны, и 86 и 87, с другой, приводит к следствию, что действие ферроценильного остатка как заместителя лучще описывается структурой 90, чем 89. Это утверждение далее подтверждается тем, что скорость сольволиза 84 не соответствует корреляции Шлейера — Фута для сольволиза вторичных алкилхлоридов (см. выще). Доказательством того, что с помощью метода Трейлора действительно определяется эффект участия соседних групп, служат данные сольволиза 85 здесь сера в переходном состоянии вступает в прямое взаимодействие с углеродом за счет образования иона эписульфония. Соответствующее соучастие серы при сольволизе фенилоговой системы 88 невозможно, поэтому относительная скорость сольволиза при переходе к фенилоговой системе падает от 10 до 1,6, т. е. существенно сильнее, чем в остальных примерах табл. 3.11. [c.131]

В отличие от этого синхронная фрагментация обнаруживает такие особенности 1) скорость реакции увеличивается по сравнению со скоростью сольволиза не содержащего X аналога. Правда, этот кинетический эффект иногда трудно отличить от эффекта участия соседней группы в гетеролизе связи С— [c.238]

Эти кинетические эффекты менее значительно выражены для слабонуклеофильных оксигрупп (кинетическое изучение сравнимых реакций показывает, что ко1кз 10" — 10 ), но для производных циклогексана эффект участия соседней группы может быть установлен на основании того факта, что реакционный центр сохраняет свою конфигурацию в ходе всего процесса. [c.537]

Изменения скорости реакции могут наблюдаться при взаимо-.действии соседних групп с реакционным центром (эффект участия соседних групп). Соучастие может привести к увеличению скорости реакции (анхимерное ускорение или содействие). Так, обычно в соединениях ряда циклогексана ацетаты аксиальных спиртов гидролизуются труднее, чем ацетаты экваториальных спиртов из-за пространственных затруднений. Это обстоятельство используется для отнесения конфигурации спиртовых групп в сте- роидных спиртах. Однако, когда ацетаты аксиальных спиртов вступают, во взаимодействие с аксиальной гидроксильной группой (1,3-взаимодействие), гидролиз облегчается за счет образующейся водородной связи [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология