Реакционная способность атакующего радикала

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Свободнорадикальное замещение при ароматическом атоме углерода редко происходит по механизму, в котором отрыв водорода сопровождается образованием арильного радикала. Подход к рассмотрению реакционной способности в этом случае аналогичен подходу, использованному в гл. 11 (т. 2) и гл. 13 необходимо знать, какое положение кольца будет атаковано, чтобы образовался интермедиат вида [c.66]

Реакционная способность атакующего радикала [59] [c.68]

При атаке богатого энергией радикала, например атомарного хлора, принимает большое значение, потому что сама реакция со столь стабильными соединениями, как метан, экзо-термична (см. 9.9), а энергия активации мала (в приведенном примере 3,8 ккал/моль). Вследствие такого благоприятного соотношения энергий 2 остается малой. Одиако, с другой стороны, образуется богатый энергией углеродный радикал, который поэтому быстро реагирует далее кз велика). Таким образом, общая скорость реакции в значительной степени соответствует (9.12,6), и образование углеродного радикала представляет собой определяющую стадию, которая в любом случае сильно зависит от реакционной способности атакующего галоген-радикала [c.538]

В определенных условиях гидропероксид (91) сам распадается на радикалы КО- и -ОН, которые действуют как инициаторы в этом случае реакция становится автокаталитической. Присоединение Ог к К- протекает очень быстро и часто контролируется диффузией. Образующиеся пероксидные радикалы (90) обычно обладают сравнительно низкой реакционной способностью (см. радикал -О—0- разд. 11.5.1.1), и отщепление атома водорода из различных положений идет высокоизбирательно. Так, аллильные и бензильные связи С—И сравнительно легко атакуются, потому что прочность этих связей несколько меньше, а образующиеся радикалы стабилизируются делокализацией. В частности, при атаке циклопентена затрагивается аллильное положение и образуется гидропероксид (92). В простых алканах, как правило, атакуется только третичный атом углерода. Так, в случае декалина образуется гидропероксид (93) [c.369]

Р- И 7-положений (т. е. к 1ку) служит мерой чувствительности атакующего радикала к индуктивному эффекту атома хлора в а-полон<епии. Поскольку это отношение реакционных способностей более или менее одинаково для всех радикалов, резонно предположить, что мерой чувствительности атакующего радикала к прочности разрывающейся связи углерод — водород является относительная реакционная способность а-положения (т. е. к /ку). Наименее прочная углерод-водородная связь в рассматриваемой молекуле находится в а-положении, поэтому доля реакции в это положение возрастает при уменьшении реакционной способности атакующей частицы. Отсюда становится понятным, почему чувствительность реакции к энергии диссоциации связи наименьшая для свободного атома хлора и наибольшая для трт-бутокси-радикала, в то время как атомы хлора в комплексе с растворителем занимают промежуточное положение. [c.488]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

Данные этой таблицы показывают, что при наличии СНз-груп-пы в положении, не являющемся реакционным центром, реакционная способность соединения изменяется незначительно. Наоборот, метильные заместители при реакционном центре сильно влияют на реакционную способность вследствие блокирования места подхода атакующего радикала 1104] [c.173]

Так как при переходе от жидкого изооктана к кристаллическому (т. пл. —107,4°) не происходит упрощения ИК-спектра, то это означает, что изооктан существует только в виде одного пространственного изомера. В этом изомере,третичный атом водорода сильно экранирован и мало доступен атаке со стороны свободного радикала, что и объясняет его пониженную реакционную способность. [c.221]

Реакционная способность алифатических субстратов изучена главным образом на примерах, когда уходящей группой служит водород, а отрывающей частицей — атом хлора [35]. В таких реакциях каждый атом водорода в субстрате потенциально может быть замещен на хлор и обычно получается смесь продуктов. Однако отрывающий радикал в какой-то мере проявляет селективность и некоторые положения в молекуле теряют водород легче, чем другие. Рассмотрим направление атаки в нескольких типах соединений [36]. [c.62]

При атаке бромом, сравнительно нереакционноспособным (разд. 2.25), переходное состояние достигается в процессе реакции позднее связь углерод — водород в значительной мере разорвана и органическая группа уже приобрела в значительной степени характер свободного радикала. Делокализация свободного электрона — важный фактор при определении устойчивости переходного состояния (хотя на реакционную способность может сильно влиять и полярный фактор). [c.376]

Напротив, при атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается в процессе реакции рано связь углерод — водород только растянута и органическая группа еще не приобрела характера свободного радикала. Делокализация свободного электрона уже не является решающим фактором на реакционную способность сильно влияет полярный фактор. [c.376]

Степень индуцированного разложения определяется реакционной способностью и концентрацией генерированных радикалов и чувствительностью субстрата к радикальной реакции. Атакующий радикал X может сам получаться из пероксида, но может происходить и из другого источника. [c.534]

Энергия локализации является мерой изменения я-электронной энергии системы при исключении атома, атакуемого реагентом, из системы сопряжения с остальным я-электронным фрагментом [46]. Наиболее реакционноспособным по отношению к атаке нуклеофила, радикала или электрофила будет тот атом, исключение которого за счет локализации на нем О, 1 и 2 электронов соответственно приведет к наименьшей дестабилизации системы. Число реакционной способности , введенное Дьюаром, является приближенной оценкой энергии локализации для альтернантных углеводородов и может быть найдено более простыми вычислениями [47]. Эти индексы относятся к приближению локализации. [c.31]

Очевидно, что реакционную способность (возможность атаковать определенную связь) нельзя непосредственно отождествлять со стабильностью (легкостью образования) радикала. Сравните, например, низкую энергию диссоциации молекулы фтора с чрезвычайно высокой реакционной способностью радикала фтора. [c.139]

В кинетических исследованиях реакционной способностью радикала называют удельную скорость, с которой он атакует данную связь. Хотя термодинамика определяет только, возможна ли данная реакция радикального замещения или нет, однако известно, что более экзотермические радикальные реакции протекают быстрее, чем менее экзотермические. Поэтому с помощью термодинамического рассмотрения можно оценить реакционную способность радикалов. Аналогичные соображения справедливы для реакционной способности атакуемых связей. [c.140]

Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектронного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса (см, разд. 2.6.3). По такому же пути, возможно,, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензоатом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций, Реакционная способность анизола в реакции ацетоксилирования тетраацетатом свинца в 200 раз больше, чем в случае бензола, тогда как в реакции метилирования — всего в 1,7 раза [353]. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании (см. разд. 13.2)—нейтральная молекула. [c.469]

Атакующая в этой реакции нуклеофильная частица — ион МОг проявляет двойственную реакционную способность (амбидентные свойства), т. е. может присоединять радикал по азоту (механизм N2) или кислороду (механизм 5к1) [c.106]

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности СНз—Н < КСНз < КгСНг < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например Р-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и [c.576]

Свободный радикал, обладая большой реакционной способностью, атакует молекулу моломера по двойной связи [c.41]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Как правило, когда R = R = R = H, то наблюдается только направление (б). Но при R = алкил или фенил и R, R = H или алкил реакция идет по направлению (а) [420, 671, 674, 677, 686, 768]. Ситуация становится более сложной, если один или оба радикала R R2 = фeнил или алкил и R = H образуются смеси аддуктов и продуктов вторичных реакций, рассмотренные в разд. 3.20.2. Аллильный гидроксил до некоторой степени дезактивирует двойную связь по отношению к атаке ССЬ [502]. Было проведено обширное исследование [990] влияния соседнего циклопропанового кольца на реакционную способность двойной связи по отношению к генерированному в МФК-реакции ССЬ- Оказалось, что циклопропилалкены реагируют примерно в 10 раз быстрее, чем изопропилалкены, и примерно так же, как соответствующие метилалкены. [c.303]

Таким образом, если принимать во внимание только один этс фактор, то грег-бутилбензол должен быть более реакцион-носиособен, чем толуол. Однако общую реакционную способность грет-бутилбензола сильно снижают пространственные затруднения, создаваемые имеющей большой объем трег-бутиль-нон группой при атаке электрофильным реагентом орто-положе-ния. Об этом свидетельствуют уменьшение выхода орго-изоме-ра, а также уменьшение соотношения орто- пара- и орто- мета-изомеров по мере увеличения размера алкильной группы (см. табл. 5.2). Помимо пространственных факторов на невысокий выход орго-изомера влияет и электростатическое отталкивание электрофильного агента от атомов водорода метильных групп трег-бутильного радикала. [c.333]

Реакционная способность аминов при ацилированни, которое правильнее следовало бы называть амидированием, так как в роли атакующего нуклеофильного агента выступает амин, растет по мере увеличения их основности, но падает с ростом разветвленно-сти углеводородного радикала. Нуклеофильиость ароматических реагентов увеличивается при наличии в ядре донорных заместн- телёй и уменьшается под влиянием акцепторных. [c.165]

Стерические эффекты управляют ориентацией присоединения радикалов, тогда как полярность влияет и на ориентацию, и на относительную скорость. Эти эффекты могут быть противоположными друг другу, и в ряде случаев предпочтительная ориентация для данного олефина может обращаться при изменении атакующего радикала от метила к трифторометилу. В таких радикальных реакциях принцип реакционная способность-селективность , согласно которому с увеличением реакционной способности селективность должна уменьшаться, уже не действует, например [c.68]

Природа заместителя у атома влияет на реакционную способность хлорацетилированных семикарбазидов ввиду близости расположения его к ата-куюш,ему атому азота. Циклизация 1-хлорацетил-4-арилсемикарбазидов затруднена из-за присутствия ароматического радикала в положении -4, понижающего нуклеофильность атакующего атома Их циклизацию удалось провести в жестких условиях. [c.11]

При переходе к алкилзамещенным 1-хлорацетилсемикарбазидам реакционная способность их повышается из-за повышения нуклеофильности атакующего атома азота за счет +1 эффекта алкильного радикала [c.13]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

При нарастании затрудненности нуклеофильной атаки в этом ряду начинают превалировать реакции отщепленйя, конкурирующие с реакцией 8/ 2 Таким образом, в реакциях типа реакционная способность R-Hal в зависимости от природы алкильного радикала уменьшается в ряду [c.442]

Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 5+ оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Поскольку алкильные радикалы проявляют +/-эффект, т. е. являются электронодонорами, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала. Электроноакцеп1горные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. Электронодонорные заместители, напротив, понижают ее. [c.236]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Радикал перекиси малоактивен (ср. Ihoo-h = 89,5 ккал/моль) и поэтому действует довольно избирательно. Он атакует преимущественно О — Н-связи с высокой реакционной способностью (по соседству с ароматическим ядром, в аллильном положении, третичные С — Н-евязи и С — Н-связи, находящиеся по соседству с кислородом, как в альдегидах, простых эфирах). [c.151]

Это согласуется с вычисленными значениями энергии делокализации электронов при электрофильной атаке хинолиниевого катиона [34]. Как я-обедненный гетероцикл хинолин, особенно в кислом растворе, менее реакционноспособен к электрофильной атаке, чем бензол. С другой стороны, нуклеофильная атака благоприятна, особенно по положениям 2 и 4 гетероциклического кольца, обедненным электронами. Предсказать направление гомолитического замещения, конечно, труднее, так как оно зависит от реакционной способности радикала и степени протонирования субстрата. Однако большинство нуклеофильных радикалов в кислой среде атакуют положения 2 и (особенно) 4. [c.218]

Как мы уже видели, при наличии метильной группы в положении, не являющемся реакционным центром, реакционная способность соединения меняется незначительно. Однако метильные заместители, находящиеся при реакционном центре, сильно влияют на реакционную способность путем блокирования подхода атакующего радикала. Соответствующие результаты приведены в табл. 4, в последнем столбце которой представлено отношение реакционных способностей блокированных н ие-блокироваиных центров для двух сходных молекул. Интересно отметить, что отношение остается примерно постоянным, его значение равно 9 2 для центра [c.339]

Разумно ожидать, что при отрыве водородного атома удлинение связи С—Н в переходном состоянии должно зависеть от реакционной способности отрывающего агента, т. е. более рсакционноспособный агент потребует меньшего удлинения связи С—Н. Доводы, рассмотренные выше, предполагают, что очень реакционноспособный радикал будет атаковать третичную алифатическую связь С—Н более охотно, г ем первичную связь С—И ароматического соединения. Положение будет обратны.м при атаке инертным радикалом. [c.361]

Низкую селективность связывают со структурой переходного состояния, близкой к структуре незаряженного радикального о-комплекса типа (141). Однако показано, [354, 355], что при радикальном замещении Заметную, а иногда и решающую роль-играют полярные эффекты. Последнее особенно ярко проявляется, если субстрат или атакующий радикал уже несет заряд,, как, например, при свободнорадикальном алкилировании про-тонйрбванных ароматических азагетероциклов или при аминировании ароматических соединений с электронодонорными заместителями аммониевыми катион-радикалами R2NH+ (см разд. 14.1), Изучение реакционной способности и ориентации, замещения позволяет говорить об злектрофильности или нуклеофильности радикалов, мерой которой может служить значение константы чувствительности р в уравнении Гаммета. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология