Общая формулировка второго закона термодинамики

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Общая формулировка второго закона термодинамики [c.67]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Однако в пользу классического пути построения второго начала говорят следующие соображения. Метод и границы термодинамики приводят к неизбежности концентрировать внимание на взаимных превращениях теплоты и работы, как макроскопических форм передачи энергии. Сама математическая формулировка первого закона термодинамики связана с этим обстоятельством. Всякие попытки формулировать закономерность, которой следуют все наблюдаемые взаимные превращения теплоты и работы, естественно приводят к формулировкам Клаузиуса, В. Томсона или Планка. Ограничения возможности превращения теплоты в работу приводят к общим критериям направления процесса и условиям равновесия. [c.109]

Первый закон термодинамики применим к системам любых размеров, применение второго закона ограничено как микросистемами, так и макросистемами (вселенная). Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом,— Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее за- [c.116]

Этот процесс не вполне обратим. В качестве примера снова упомянем тормозящий автомобиль, о котором уже говорилось в разд. 3-6. В общем случае невозможно преобразовать беспорядочное молекулярное движение в координированное движение всего тела как единого целого со 100%-ной эффективностью. Невозможность осуществления такого процесса является содержанием второго закона термодинамики. В середине XIX в. были предложены две несколько отличающиеся формулировки этого закона. Одна из них, предложенная Вильямом Томсоном, гласит Невозможно превратить какое-либо количество теплоты полностью в работу без того, чтобы часть этой теплоты не оказалась растраченной при более низкой температуре . Вторая формулировка принадлежит Рудольфу Клаузиусу Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему телу, не затрачивая для этого работу . Обе формулировки представляют со- [c.54]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

Далее следует принять во внимание, что критерий стабильности Гиббса представляет собой очень общую и поэтому очень абстрактную формулировку (она охватывает также метастабильные равновесия, так как при этом в явном виде не используется ограничение пункта а.). Его значение заключается в том, что он, с одной стороны, за счет простых рассуждений получается из второго закона термодинамики, с другой — делает возможным вывод всех остальных общих и частных условий стабильности чисто математическим путем. [c.202]

БОЛЕЕ ОБЩАЯ ФОРМУЛИРОВКА ПЕРВОГО И ВТОРОГО ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ [c.262]

Если система при заданных граничных условиях уже достигла равновесного состояния, то ее изоляция не вызывает никаких изменений в ней. Вместе с тем у изолированной системы, как это следует из второго закона термодинамики в формулировке (1.19.8), равновесное состояние отличается от всех предшествующих ему неравновесных состояний наибольшим значением энтропии. Таким образом, как только система при тех или иных граничных условиях приходит в состояние равновесия, ее энтропия принимает наибольшее из всех возможных значений, совместимых с условием изоляции. Данное утверждение служит основой для вывода общего критерия равновесного состояния системы. Оно позволяет свести задачу к установлению функционального соответствия между энтропией и другими свойствами системы с последующим отысканием критериев наибольшего значения функции при ограничениях для аргументов, обусловленных изоляцией системы. Эта задача впервые была решена Гиббсом [28]. Рассмотрим ее в общих чертах. [c.90]

В 1875 г. Гиббс в своей знаменитой статье О равновесии гетерогенных веществ , исходя из первого и второго законов термодинамики, дает наиболее общую формулировку условий равновесия для гетерогенных систем. Одно из наиболее красивых следствий условий равновесия в формулировке Гиббса — это правило фаз. [c.52]

Уравнение (1,21) в термодинамике было получено довольно сложным путем. Поскольку (1,21) нельзя вывести на основе первого начала термодинамики и известных законов физики, то первоначальная задача заключалась в том, чтобы доказать существование функции состояния 5 на основе какого-либо предположения (оно и принималось за формулировку второго начала термодинамики), которое вместе с тем можно было бы считать обобщением результатов опыта. В середине прошлого века такие данные содержались в теории тепловых машин, и поэтому до сих пор в общей и химической термодинамике большое место занимает теория циклических процессов и анализ пере.-ходов теплоты в работу. Необходимое и достаточное условие существования функции состояния 5 можно записать в виде условия [c.22]

Спустя десять лет, в 1875 г., Гиббс (1839—1903) положил эти формулировки в основу своей знаменитой статьи О равновесии гетерогенных веществ [2]. Здесь Гиббс, исходя из первого и второго законов термодинамики, дает наиболее общую формулировку условий равновесия для гетерогенных систем и впервые вводит понятие химического потенциала. [c.203]

Изменение энтропии в открытых системах. Применение второго закона к биологическим системам в его классической формулировке приводит, как кажется на первый взгляд, к парадоксальному выводу, что процессы жизнедеятельности идут с нарушением принципов термодинамики. В самом деле, усложнение и увеличение упорядоченности организмов в период их роста происходит самопроизвольно. Оно сопровождается уменьшением, а не увеличением энтропии, как следовало бы из второго закона. Ясно, что увеличение энтропии в необратимых самопроизвольных процессах должно происходить в изолированных системах, а биологические системы являются открытыми. Проблема поэтому заключается в том, чтобы понять, как связано изменение энтропии с параметрами процессов в открытой системе, и выяснить, можно ли предсказать общее направление необратимых процессов в открытой системе по изменению ее энтропии. Главная трудность в решении этой проблемы состоит в том, что мы должны учитывать изменение всех термодинамических величин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе. Постулируется, что общее изменение энтропии открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой с1е5, либо вследствие внутренних необратимых процессов [c.70]

Следует отметить, что, как показывает содержание предыдущего параграфа, критерий направления процессов и постулат о существовании и возрастании энтропии в основных важнейших чертах вытекают из молекулярно-статистических соображений. Поэтому (а также на основании изложенного выше) не следует считать проблему аксиоматики второго закона термодинамики (т. е. проблему формулировки его в совершенно общей форме в пределах члсто термодинамического метода и оторванно от методов и нoJЮжeний статистической физики) существенной научной проблемой. Учитывая это, лишь кратко остановимся на одном виде аксиоматики второго закона термодинамики, предложенной в близких формах Шиллером (Киев, 1895) и Каратеодори (1911). Их аксиоматика не связана с тепловыми машинами и коэффициентом полезного действия последних. [c.109]

Принцип недостижимости абсолютного нуля был выведен Нернс-том из второго закона термодинамики при использовании кругового процесса. Этот вывод был раскритикован Эйнштейном. Разногласия по этим вопросам (которые здесь нельзя проследить) продолжаются до сих пор. Наиболее правильно, хотя и очень абстрактно, суть проблемы сформулирована в аксиоматике Ланд-сберга [Rev. Mod. Phys, 28, 363 (1956)]. По этой аксиоматике при обсуждении принципа недостижимости абсолютного нуля речь идет о положении краевой точки открытого множества точек, что в общем виде должно быть математически особо сформулировано. Справедливость вывода Нернста зависит от этой формулировки, которая, во всяком случае, представляет собой дополнительный постулат. [c.188]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

В ЭТИХ сообщениях Томсоном и Клаузиусом было сформулировано первое начало термодинамики (принцин эквивалентности теплоты и работы). Далее Клаузиус на основе анализа цикла Карно показал, что вывод Карно представляет собой выражение некоторого общего закона Тепло не может переходить само собой от более холодного тела к более теплому без соответствующей компенсации. Это — одна из формулировок второго начала термодинамики. У. Томсон также дал формулировку второго начала. Он распространил действие этого закона на всю Вселенную и пришел к известному выводу о неизбежности тепловой смерти Вселенной, что вызвало справедливые возражения ученых. [c.411]

В гл. П1 дается наиболее общее изложение неравновесной термодинамики Онсагера (термодинамики необратимых процессов) для многокомпонентных и реагирующих гидротермодинамнческих систем. После локальной формулировки первого и второго законов выводится уравнение баланса энтропии, играющее центральную роль в теории необратимых процессов. Затем следует полный вывод и анализ линейных законов и соотношений взаимности Онсагера для случая произвольных анизотропных и изотропных сред. [c.27]