Перегруппировка Вагнера и след

Последняя реакция включает известную перегруппировку Вагнера-Меервейна, понятную с позиций теории карбоний-ионов. Исходя из этой теории, последовательность реакций алкилирования можно выразить следующим образом [c.19]

I Следует добавить, что описанные ранее перегруппировки Вагнера — Меервейна хорошо согласуются с перегруппировками, которые наблюдались в сольволитической реакции [69]. Эта аналогия может считаться доказанной и в дальнейшем будет подробнее интерпретирована, [c.139]

Как было установлено впоследствии, последняя реакция состоит только в дегидратации с образованием енола ацетальдегида, в то время как получение пинаколина включает миграцию метильной группы под действием кислотного катализатора. Как уже упоминалось ранее (см. 5.2), при нормальной дегидратации пинаколина над окисью алюминия получается с высоким выходом 2,3-диметилбутадиен. Реакция дегидратации в присутствии кислотного катализатора, включающая миграцию метильной группы, аналогична перегруппировке Вагнера — Меервейна и ее механизм может быть представлен следующей схемой [c.337]

Из приведенной схемы видно,, что перегруппировка Наметкина заключается в перемещении к атому 2 одной из геж-диметильных групп. Вследствие последующей перегруппировки Вагнера, приводящей вновь к изменению углеродного скелета, получается соединение, при изображении которого посредством обычной формулы атом углерода, ранее обозначенный номером 2, делается мостиковым, и в соответствии с нумерацией, обычно принятой для бициклических систем, его следует обозначить номером 7. Таким образом СНд-груп-па, стоявшая у атома углерода 3, оказывается в голове моста. [c.538]

Эти примеры показывают, что для перегруппировки Вагнера — Меервейна, сопровождающейся замещением и изомеризацией, как правило, характерна инверсия в начальном месте миграции. Другим подтверждением может служить заметная обратимость превращения камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид [66]. Отсюда вытекает предположение, что перегруппировки Вагнера — Меервейна, как правило, обратимы. Так как при обратной реакции в первом процессе конечное место миграции становится начальным, то на основании принципа микроскопической обратимости можно ожидать, что как к конечному, так и к начальному месту миграции применимы одинаковые стереохимические правила. Действительно, детальное исследование подтверждает, что у обоих центров инверсия — предпочтительная форма реакции. Результаты всех рассмотренных стереохимических исследований можно суммировать следующей общей формулой [c.628]

Механизм реакции сводится к следующему камфен (I), присоединяя протон, образует изокамфилкарбоний-ион (II), который, претерпевая перегруппировку Вагнера и взаимодействуя с органической кислотой, образует эфир изоборнеола (III) (с выбросом протона). [c.79]

Известии, что для того, чтобы вызвать реакцию, требуется незначительное количество олефина, так как грет-бутил-катнон постоянно образуется снова при взаимодействии трех изомерных катионов (Illa — в) с изобутаном. Перегруппировка Illa в III6 и П1в представляет собой перегруппировку Вагнера — Меервейна, которая будет рассмотрена в следующей главе. [c.397]

Под ретропииаколиновой перегруппировкой не следует понимать реакцию, обратную пинаколиновой перегруппировке это название скорее выражает только формальную связь между ними, поскольку алкильная или арильная группа, которая первоначально была связана с четвертичным атомом углерода, после перегруппировки оказывается при третичном атоме углерода — процесс, в определенном смысле обратный изменершям молекулы при пинаколиновой перегруппировке. Однако название ретропинаколиновая перегруппировка неудачно и его следует избегать, тем более что здесь идет речь только о частном случае перегруппировки Меервейна — Вагнера, при котором возможно заключительное элиминирование. [c.485]

Миграционная способность. Перегруппировки Вагнера — Меервейна можно рассматривать как электрофильные замещения у мигрирующего атома углерода. Как следствие, можно ожидать, что группы, наиболее достуаные электрофильной атаке, будут мигрировать легче. Эксперименты с симметричными пинаконами ВВ С(ОН)С(ОН)КК установили следующий порядок относительной способности к миграции [c.463]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна ) очень родственна пинако-линовой перегруппировке. Она имеет место при элиминировании заместителя X (ОН, галоген и др.), который находится в а-положении к четвертичному углеродному атому, например при дегидратации вторичного спирта следующей структуры [см. также схему (49)] [c.547]

Большое значение имеет пример хлористого неопентила. Здесь впервые наблюдалась перегруппировка Вагнера — Меервейна в газовой фазе [29]. Поскольку это соединение не содержит Р-углерод—водородной связи, должна была бы происходить миграция метильной группы из Р-положения (если получаются пентепы). При 444° С разложение можно было объяснить посредством следующих четырех одновременно протекающих реакций реакция I (75%) — образование хлористого водорода и равновесной смеси метилбутиленов (2-метил-2-бутен, 2-метил-1-бутен и З-метил-1-бутен в соотношении 60 35 5) реакция И (10%) — образование хлористого метила и изо-бутена реакция III (7%) — образование метана и 1-хлор-2-метил-1-пропена реакция [c.137]

С. С. Наметкин и А. И. Шаврыгин разъяснили механизм образования камфенов, обладающих противоположным вращением. Перегруппировка Вагнера приводит к образованию из -изоборнеола через /-камфенгидрат /-камфена, а последовательные перегруппировки Вагнера и затем Наметкина—через -камфенгидрат к образованию, -камфена. Эти переходы удобно проследить, изображая изомерные бициклические системы терпенового ряда с помощью следующих, конфигурационных формул [c.627]

Тексилборан гидроборирует алкены и диены в эфирных растворителях с образованием ациклических и циклических органоборанов [145] эти реакции широко используются в синтезе. Кроме того, хотя миграция алкильных групп от четырехвалентного бора к соседнему электронодефицитному центру аналогична перегруппировке Вагнера-Меервейна, однако чаще всего встречается следующий порядок миграции алкильных групп первичные > вторичные > третичные, то есть он противоположен порядку, наблюдаемому при перегруппировке Вагнера-Меервейна (см. гл. 14.3). Существенно, что во многих реакциях третичная тексильная группа не мигрирует, а играет роль блокирующей группы, приводя к полному использованию мигрирующих алкильных групп. Реакции тексилборана рассмотрены в [74, 145]. [c.286]

Арилированйе непредельных соединений галоидными солями диазония в присутствии солей меди в качестве катализатора было открыто Гансом Меервейном [1, 2]. Эта реакция носит название реакции Меервейна, и ее не следует путать с реакцией восстановления Меервейна — Понндорфа—Верлея или с перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Реакция арилирования Меервейна протекает лучше всего в тех случаях, когда двойная углерод-углеродная связь активирована электроноакцепторной группой 2, как, например, карбонильной, циано- или арильной группой. Конечный результат этой реакции состоит в присоединении арильной группы соли диазония к атому углерода, находящемуся в р-положении по отношению к активирующей группе, или путем замещения р-водородного атома, или путем присоединения Аг и С1 по двойной связ . [c.199]

Органическая химия богата механизмами реакций, которые включают [1,2]-сдвиги, т. е. перемещения групп от одного атома углерода к соседнему. Примерами могут служить пинакон-пипако-линовая перегруппировка, перегруппировка Вагнера — Меервей-па, реакции Бекмана, Гофмана, Курциуса и Шмидта и т. д. Если к тому же показано что [1,2]-сигматропный сдвиг разрешен в линейных полиенах (гл 2, разд. 1.1), то существует большое искушение поверить, что разрешены все [1,2]-сдвиги и, наоборот, что все [1,3]-сдвйги запрещены. На самом деле это не так, и необходимо внимательно исследовать каждую систему, чтобы проверить, удовлетворяет ли она одному из следующих критериев [c.429]

Треххлористый фосфор таким же образом реагирует с олефинами в присутствии А1С1з, давая в основном неидентифицирован-ные продукты [53]. С 2,4,4-триметилпентеном-2 получается циклическая фосфиновая кислота (в результате последующего гидролиза) [54]. При этом происходит миграция метильной группы, которая протекает как перегруппировка Вагнера—Меервейна следующим образом [c.255]

Для того чтобы вызвать реакцию, достаточно небольшого количества олефина, поскольку из трех изомерных катионов (За — Зв) реакцией с изобутаном всегда вновь воссоздается третга-бутил-катион. Перегруппировка катиона За в 36 и Зв представляет собой так называемую перегруппировку Вагнера — Меервейна, о которой будет речь в следующей главе. [c.468]

Механизм реакции, вероятно, сводится к следующему камфен (1), присоединяя протон, образует изокамфил-карбоний-ион (II), который претерпевая перегруппировку Вагнера, превращается в борнил-карбоний-ион (III), а этот последний, взаимодействуя с органической кислотой, образует эфир изоборнеола (IV) и протон, который может инициировать новый цикл пре- [c.89]

Перегруппировка предельных углеводородов (стр. 236 и 243) под влиянием хлористого или бромистого алюминия протекает, как это следует из строения продуктов реакции, по механизму, аналогичному механизму перегруппировки Вагнера— Меервейна. Сравнительно трудно было обнаружить реакции, в результате которых образуются карбокатионы. Сначала было замечено, что чистый безводных галогенид алюминия не катализирует реакцию. Для ее протекания необходимо присутствие воды (К.Д. Неницескуи И. Кантуниари, 1933г.). Впоследствии было принято, что хлористый и бромистый водород играют ту же роль активаторов, что и вода. Однако обнаружили, что зтп галоидоводороды активируют галогениды алюминия только в том случае, если углеводороды, подвергающиеся изомеризации, содержат следы алкенов (X. Пайне и Р.К. Уокер, 1946 г.). Таким образом, истинными активаторами являются галоидные алкилы, образующиеся из алкенов и галоидоводородов. Однако вода является самостоятельным активатором, так как она ие требует присутствия алкенов. [c.458]

По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазокетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоновых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера—Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами нриведенных выше перегруппировок. Отсюда следует вывод, что группа R мигрирует внутримолекулярно, не теряя ни на одно мгновение контакта с Ср или С. [c.462]

НОГО скелета. В случае перегруппировки Вагнера—Меервейна это не обязательно — она могла бы протекать и внутримолекулярно ( internal return ). Перегруппировка Вагнера—Меервейна протекает во много раз быстрее, чем перегруппировка Наметкина. Всякого рода схемы, в том числе и электроннотеоретические, не следует понимать слишком буквально. [c.481]

В дальнейшем Е. Е. Вагнер много труда посвятил выяснению строения веществ камфановой группы [250] — наиболее важных представителей терпенов и их производных. Здесь ого исследования также ознаменовались рядом принципиально новых наблюдений, среди которых наиболее важным следует признать открытие особого рода внутримолекулярной перегруппировки, которая химиками была названа именем автора — перегруппировкой Вагнера , или камфоновой перегруппировкой первого рода . Сущность перегруппировки заключается в том, что, например, камфен, переходя в изоборнеол, меняет свой углеродный скелет. Е. Е. Вагнер совершенно правильно объяснял открытый им изомеризационный процесс [c.139]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна была обнаружена для следующих алкилдихлорборинатов (приводятся только алкильные радикалы) [c.46]

При таком механизме не может происходить перегруппировка Вагнера. Второй механизм Гроба аналогичен Е1-олиминированию и, подобно этому механизму, состоит из двух стадий за медленным образованием С -карбоние-вого иона следует быстрая фрагментация последнего. Этот механизм можно обозначить символом Г1(Е1). [c.589]

Указанные вопросы будут рассмотрены поочередно. Для удобства будем называть Н — мигрирующей группой, В — конечным местом миграции или местом диссоциации и А — началом миграции или местом ассоциации. Стереохимический эффект перегруппировки, поскольку он влияет на конфигурацию мигрирующей группы В, представляет собой вопрос, относящийся ко всем перегруппировкам, в которых В — алкильная или замещенная алкильная группа, но, конечно, не относится к таким перегруппировкам, когда В — арильная группа. Ни пинаколиновая, пи перегруппировка Вагнера — Меервейна, ни родственные им ])еакции не позволяют дать прямого ответа на этот вопрос. Однако эту проблему можно решить косвенно, используя данные по синартезису (см. следующий раздел), т. е. данные по образованию общей связи А и В с электронами связи В во время миграции В, которая не могла бы образоваться, если бы по сохранялась конфигурация В. Кроме того, известны многие перегруппировки бициклических и полициклических соединений, которые были бы певозмонты, если бы конфигурация мигрирующего остатка не сохранялась. На поставленный вопрос можно ответить на основании данных по другим перегруппировкам, а именно перегруппировке Вольфа, сопровождающейся перемещением групп от углерода к углероду, и перегруппировкам Бекмана, Гофмана, Лоссеня, Курциуса [c.619]

Другой случай, который следует обсудить,—перегруппировка Вагнера — Меервейна. Примером может служить превращение изоборнилхлорида в камфен. Как ясно из формул, приведенных на стр. 605, углеродный атом, теряющий хлор, образует новую связь со стороны, противоположной той которую раньше занимал хлор. Действительно, не только изоборнилхлорид, но и борнилхлорид в ионизующих растворителях и в присутствии оснований, сила которых больше, чем у воды, превращается в камфен. Но превращение изоборнилхлорида протекает значительно легче, чем превращение борнилхлорида, где новая связь должна образоваться со стороны углеродного атома, от которого отщепляется хлор. Локальный процесс у конечного места миграции может иметь характер 8 2-замещения только в реакции изоборнилхлорида, поэтому только в этом случае происходит обращение конфигурации. Показано, что при дезаминировании оптически активного а-дейтеронеопентил-амина в результате происходящей одновременно миграции метильной группы наблюдается обращение конфигурации при конечном месте миграции [115]. Из сказанного следует, что при перегруппировке Вагнера — Меервейна инверсия в конечном месте миграции является преобладающей формой реакции. [c.626]

Механизмы перегруппировки Вагнера—Меервейна могут быть удобно обсуждены с номощ1эЮ следующей схемы [c.270]

При перегруппировке Вагнера—Меервейна геометрия переходного состояпия, вероятно, изменяется от системы к системе в зависимости от пемигрируюш,их заместителей у конца и начала миграции. Приводятся следующие примеры. [c.283]

Покажите, каким образом может быть представлена перегруппировка Вагнера — Мейервейна для следующих превраш ений [c.241]

В%воем общем виде механизм перегруппировки Вагнера — Мейервейна, которая, как теперь известно, далеко не ограничивается терпеноидами, казалось бы должен включать стадию предварительной, ионизации [1—3]. Образующийся при этом карбониевый ион при С в результате сдвига р-электронной пары может перегруппироваться с образованием нового карбониевого иона при, что можно изобразить следующей общей схемой [c.121]

Однако приведенные выше примеры не имеют прямого отношения к перегруппировке Вагнера — Мейервейна. В случае (I) участвует свободная пара электронов галоида, а в случае (II) и (III)—подвижные и-электроны ненасыщенных систем. Общими условиями образования таких ионов [8] являются наличие незаполненной электронной оболочки и низкий ионизационный потенциал донора электронов. В случае интересующих нас перегруппировок терпеноидов такими донорами электронов могут быть связи С—С. Если стереохимические факторы благоприятствуют образованию иона типа (А), то действительное промежуточное состояние будет зависеть (при наличии способности к миграции) от начального и конечного энергетических состояний молекулы. Поскольку углерод-водородная связь имеет более высокий потенциал, чем углерод-углеродная связь, следует ожидать, что при возможной перегруппировке в образовании катиона (А) (если позволяет геометрия молекулы) будет принимать участие связь С—С, а не С—Н. Другими словами, при прочих равных условиях более склонна к миграции метильная группа, а не водород. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология