Трифтор фенилэтанол

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей в них различные химические сдвиги дают и энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+)-а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-Ь [c.164]

Метод основан на определении интегральных интенсивностей сигналов ЯМР магнитных ядер для диастереомерных производных в ахи-ральном (оптически неактивном) растворителе или для смеси энантиомеров в хиральном растворите 1е (например, в а-фенетиламине, 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле в различных карбинолах). Имеются сообщения о разработке усовершенствований этого метода (33] с использованием оптически активных реагентов, сдвигающих ЯМР. [c.260]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

Мошер с сотр. показали, что 2,2,2-трифторацетофенон юд действием (+)-2-метилбутилмагнийхлорида восстанавливает-я до 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола (выход 91 о с ао=-1-7,85 ). )существление асимметрического синтеза с несомненностью до- азывает, что в промежуточном комплексе имело место образова-[ие шестичленкого кольца [c.62]

Мошер с сотр.показали, что 2,2,2-трифторацетофенон под действием (+)-2-метилбутилмагнийхлорида восстанавливается до 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола (выход 91 6 с а >=+7,85°). Осуществление асимметрического синтеза с несомненностью доказывает, что в промежуточном комплексе имело место образование шестичленного кольца [c.62]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на применении оптически активных растворителей, в которых различные химические сдвиги дают энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах. Этим методом были определены оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1 -фенилэтанола с использованием ( + ) -а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с применением в качестве растворителя ( — )-2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола. Различия в химических сдвигах связаны с образованием диастереомерных сольватов. При взаимодействии антиподных метиловых эфиров а-аминокислот с 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанолом образуются диастереомерные сольваты (193) и (194). Их существование обеспечивается взаимодействием атома водорода гидроксильной группы с атомом азота аминогруппы и л-электронного облака бензольного ядра с атомом углерода карбоксигруппы, несущим частичный положительный заряд. Условия образования сольвата (193) выгоднее, чем сольвата (194), так как во втором случае взаимодействию ядра и атома углерода карбоксигруппы мешает радикал аминокислоты, повернутый в сторону ядра. [c.112]