Ядра изохронные

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

Ясное понимание топических взаимоотношений между лигандами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг) соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диастереотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиральных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность. [c.48]

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп. [c.22]

Изохронные ядра. Ядра с одинаковым химическим сдвигом. Идентичные или энантиотопные протоны изохронны в ахиральных растворителях. [c.577]

Магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига. Изохронные ядра. Ядра, химические сдвиги которых одинаковы. Сигналы таких ядер не расщепляются взаимодействием между ними. [c.578]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

Рассмотрим хиральные энантиомеры и 8 , содержащие соответствующие наблюдаемые ядра, причем последние энантиотопны при внешнем сравнении (например, метиновые протоны в энантио-мерах аланина) [ 1]. В ахиральной среде энантиотопные ядра изохронны (дают эквивалентные химические сдвиги), т. е. энантиомеры и их смеси, включая рацематы, при растворении в обычных растворителях, используемых в ЯМР-спектроскопии, как правило, дают идентичные ЯМР-спектры. Однако энантиотопные ядра становятся диастереотопными, если их поместить в хиральную среду, и в принципе могут стать анизохронны1у1И (т. е. давать неэквивалентные химические сдвиги). [c.193]

Энантиотопные ядра можно идентифицировать с помощью такого же приема — замещения на дейтерий. Однако в этом случае, замещая по очере-ди каждый из двух протонов на дейтерон, мы получим энантиомеры. Иапример, протоны На и Нв в бромхлорметане (внизу) энантиотоппы. Замещение сначала одного из них, а затем другого дейтерием приводит к энантиомерам. Это означает, что На и Нв изохронны. [c.550]

В 1973 г. Лаутербур впервые получил ЯМР-образ с помощью наложения градиента поля ДВ на образец. В этом эксперименте ядра в различных участках пространства будут испытывать воздействие различных внешних полей ВоДВ, соответственно их резонансные частоты будут различаться. Другими словами, градиент поля приводит к химическому сдвигу между ядрами, которые в обычном эксперименте ЯМР были бы изохронными. [c.367]

В молекуле [5]ферроценофана атомы углерода С(з) и С(5) (а также С(д) и С(4)), при условии усреднения по копформационпым состояниям, связаны плоскостью симметрии и поэтому являются энантиотопными, а следовательно, изохронными. При замещении одного из атомов водорода центральной метиленовой группы (g) на фенильную группу (соединение Ив) указанные ядра С(2) и (5j (а также С(з> и С(4)) становятся диастереотопными и, следовательно, могут быть анизохронными [О—8]. Действительно, в спектре ЯМР С соединения Пв наблюдаются четыре сигнала, принадлежащие атомам С(2)-(5). Следует подчеркнуть, что углеродные атомы циклопентадиепиль-ных колец чувствительны к введению заместителей в -положение моста. В спектрах ПМР такой эффект не наблюдается [9]. При изменении температуры от —30 до -Ь()0° сигнал (g) в спектре Пв смещается в слабое поле на 1,2м. д., в то время как смещения других сигналов пе превышают 0,2— [c.109]

Эквивалентность в этом смысле означает не более чем случайное равенство химического сдвига для ядер, которые могут иметь весьма различное окружение. Так, в спектре раствора метилаце-тилена СНзС = СН в хлороформе наблюдается один пик для всех протонов. Этот тип эквивалентности обычно может быть устранен путем использования более сильного магнитного поля или другого растворителя. В структурных исследованиях вообще и особенно в исследованиях полимеров (в спектрах которых линии имеют тенденцию к уширению) такое случайное совпадение химических сдвигов уменьшало информацию и часто вводило в заблуждение, в особенности в ранних исследованиях. Ядра, имеющие одинаковые химические сдвиги, называются изохронными [13]. [c.78]

Под хиральным растворителем подразумевается, растворитель, состоящий из хиральных молекул и пе являющийся рацематом. В рацемическом (и отсюда ахиральном) растворителе энантпотопные ядра должны быть изохронны. [c.31]

Считая, что исследуемые ядра несольватированных 5 и 5 изохронны, То е. 5д = бд, наблюдаемая анизохронность [ уравнение (5)] обусловлена двумя причинами. Первая, наиболее понятная, — это внутренняя анизохронность исследуемых ядер в короткоживущих диастереомерных ассрциативных крмплексах и 5 С . Другой [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология