Метиновые протоны, химические сдвиги

Несопряженные атомы водорода ацетилена дают линии резо Нанса, соответствующие химическим сдвигам 2,45—2,65 млн от носительно линии ТМС, а сопряженные атомы водорода — линии, соответствующие химическим сдвигам 2,8—3,1 млн относительно линии ТМС. Эта область спектра заключена между линиями протонного резонанса алкана и алкена линии протонного резонанса метилена и метина также находятся в этой области, что является ограничением данного метода. Если в молекуле производного ацетилена имеется ряд метиленовых и метиновых групп, то линии протонного резонанса могут перекрывать друг друга, однако для идентификации можно использовать значение константы взаимодействия и различные растворители. Методом ЯМР можно прослеживать восстановление ацетилена до алкена и далее до насыщения и определять тип анализируемого ацетилена. [c.258]

Химические сдвиги метиновых протонов (5-значени в млн 1) [c.53]

Химические сдвиги протонов метильных, метиленовых и метиновых групп в значениях т или б внутренний эталон—(СНз)481. [c.208]

Распределение водорода по структурным группам. Остановимся на методиках интерпретации ПМР-спектров. Характерный ПМР-спектр поглощения тяжелых нефтяных фракций (за исключением парафино-нафтеновых соединений) состоит из четырех линий различной интенсивности (рис. 4). Две наиболее интенсивные, сильно перекрывающиеся полосы поглощения с химическими сдвигами 0,5—1,0 и 1,0—2,0 м. д. относятся к атомам водорода в метильных группах Н и протонам метиленовых и метиновых групп Нту, тг, исключая группы, находящиеся в а-положении к ароматическому ядру, соответственно. [c.43]

К настоящему времени разработано несколько оригинальных методик анализа этилен-пропиленовых сополимеров методом ЯМР высокого разрешения [331, 342, 345, 354—359]. Спектр ПМР сополимера этилена с пропиленом содержит сигналы метинового протона при 8,2— 8,3 ррт по шкале т, метиленовых протонов при 8,75 ррт и триплет с центром при 9,15 ррт от протонов метильной группы. По иптепсивпости этих сигналов может быть определено содержание упоминавшихся групп в сополимерах и рассчитан их состав. По расщеплению и химическим сдвигам сигналов СНд могут быть идентифицированы тетрады, а по резонансным сигналам СН- и СНд-триады и пентады с пропиленовым звеном в центре. Это позволяет оценить размеры этиленовых блоков, разветвлен-ность и стереорегулярность пропиленовых блоков [354, 358, 359]. Кроме того, по спектрам ЯМР можно найти содержание обращенных пропиленовых звеньев и оценить произведение г г. . Для этилен-пропиленового сополимера, [c.58]

Простое рассмотрение первого порядка спин-спинового взаимодействия, приведенное в разд. 3 гл. 1, предсказывало для случаев, подобных обсуждаемым, две линии равной интенсивности. На практике имеют место и эффекты второго порядка, в результате чего дублет обычно бывает искажен. Искажение проявляется таким образом, что больший пик дублета лежит в более слабом поле, если протон, с которым взаимодействует система, также дает сигнал в более слабом поле. Это относится ко всем резонансным сигналам вторичных метильных групп на рис. 12. И наоборот, пик дублета, находящийся в более сильном поле, будет большим в том случае, когда сигнал протона, обусловливающего расщепление, также находится в более сильном поле, чем центр дублета. Эти искажения будут наибольшими, если химический сдвиг (б) между метильными (СНз—СН< ) и метиновыми (СНз—СН< ) протонами мал и сравним с константой взаимодействия (/) между этими протонами (т. е. отношение б// невелико см. также гл. 3, разд. 2) [21]. [c.54]

Рассмотрев во второй главе резонансные сигналы наиболее часто встречающихся типов метильных групп, мы можем теперь в гл. 3 и 4 обсудить такие метиленовые и метиновые протоны стероидного скелета, которые вследствие своей близости к функциональным группам претерпевают парамагнитный сдвиг и поэтому появляются в более слабом поле, чем метиленовое возвышение . Олефиновые протоны (=С—н) будут рассматриваться также в гл. 4. Протоны, резонансные сигналы которых находятся в слабом поле, часто бывают окружены геминальными и вицинальными протонами, в результате чего расщепление сигналов в слабом поле имеет характерный вид. Наблюдаемая картина спин-спинового взаимодействия зависит от числа, расстояния и симметрии соседних протонов. Поэтому правильная интерпретация этих данных имеет громадное значение для определения строения молекул. Следуя Бернстейну, Поплу и Шнейдеру [1], мы обозначим неэквивалентные протоны, разделенные небольшим химическим сдвигом, буквами А и В, тогда как третий протон, отделенный от А и В большим химическим сдвигом, обозначим буквой X. Используя такой способ обозначения, мы рассмотрим в этой и следующей главах имеющие большое значение системы АВ и АВХ и особенно подробно остановимся на них в разд. 2 гл. 3. [c.61]

На рисунке приведен спектр изопропилбензола дублет с химическим сдвигом 6—1,15 м. д. соответствует протонам метильных групп. Сепстет с центром 3,8 м. д.— протоном метиновой группировки, а с близким по величине химических сдвигов протонам ароматического ядра — синглет 7,1 м, д. Изомерные изопропилбензолу углеводороды имели бы другой спектр. [c.299]

Для этой группы красителей характерно наличие в молекуле метиновой группы —СН= или сопряженной цепи таких групп [40]. Химические сдвиги метиновых протонов могут быть весьма различны. Однако, если нет значительных перекрываний сигналов, их легко обнаружить по синглетам или мультиплетам в области сигналов ароматических протонов или вблизи нее. Так, в спект- [c.235]

Химические сдвиги протонов в иодидах катионных метиновых красителей [c.240]

Приведенная выше интерпретация спектров ЯМР аддуктов (С4071Ч11)2 с изопреном основана на том, что сын-протоны метиленовой группы двух геометрических изомеров IV и V имеют небольшое различие в химических сдвигах. Однако наиболее существенная разница между этими двумя комплексами состоит в положении метиновых протонов (Не в комплексе IV и Н в комплексе V). Изучение взаимодействия (С407Ы11)2 с 1,1,4,4-тетрадейтеро изопреном (СВ2=С—СН=С02) позволило более четко и наглядно [c.119]

На рисунке приведен спектр изопропилового спирта Протоны ме-тнльных групп химически эквивалентны и поэтому их химические сдвиги одинаковы. В результате спин-спинового взаимодействия с потоном СН-группы сигнал метильных протонов расщепляется в дуплет. В соответствии с правилом мультиплетности (/У= - -1) сигнал протонов метиновой группировки расщепляется в септет. Сигнал протона гидроксильной группы (сравните интенсивности сигналов) проявляется в спектре в виде уширенного синглета. [c.299]

Обратим внимание на два однопротонных триплета. Слабопольный из них на основании химического сдвига должен быть приписан метиновому протону во фрагменте СН—О—СН3. Мультиплетность этого сигнала позволяет заключить, что соседями этой метино-вой группы являются две эквивалентные метиновые группы. Таким образом, выявляется фрагмент [c.235]

ДЛЯ протона метиновой группы Н при добавлении Ей (ТФК)з наблюдались сигналы в виде двух синглетов, разность химических сдвигов для которых составила 0,24 м. д. Не очень чистый антипод после добавления хирального ЛСР даст возможность выявить примесь второго изомера Хиральный ЛСР может служить также для распознавания рацематов и мезоформ рацемат даст расщепление спектральных линий, мезоформа — нет. [c.111]

Рассчитайте по эмпирическим формулам химические сдвиги метинового протона в изобутане и протонов метилено аой группы в н-бутане. [c.135]

Химические сдвиги протонов монозамещенных метильной, метиленовой и метиновой групп [c.248]

Химические сдвиги протонов представлены в нескольких таблицах. В них приводятся химические сдвиги протонов метильной, метиленовой и метиновой групп, непредельных и ароматических соединений и некоторых других типов протонов. Если таблицы не содержат необходимых данных для замещенных метана, можно применить константы экранирования Шулери, приведенные в специальной таблице. [c.112]

Структура полученного соединения подтверлчдепа спектром ПМР. В области слабого поля находится мультиплет с центром 7,06 м. д., относящийся к протонам монозамещенных бензольных колец, а таюке спектр типа АА ВВ с б 6,69 м. д., принадлежащий протонам п-дизамещенного бензольного кольца. Сигналы в области 3,80 м. д. соответствуют протонам замещенного и незамещенного циклопентадиенильных колец. В спектре содерн ится АВ-квад-руплет, принадлеичащпй олефиновому и метиновому протонам, с химическими сдвигами 6,30 и 4,18 м. д. соответственно и константой спин-спино- [c.49]

В спектре ПМР соединений ХЬУа — е наблюдаются два дублета групп СНз в области б 1,58—1,68 м. д. (в спектрах ХЬУа, б, д химические сдвиги обеих групп СНд совпадают) и соответственно два квартета метиновых протонов фрагментов СН—СНд при б 4,98—5,20 м. д. с / 6,5 Гц. В спектре свободного основания ХЬУ сигналы метильных (б 1,48 и 1,50 м. д.) и особенно метиновых протонов (б 4,49 и 4,66 м. д.) сдвигаются в сильное поле, при этом экранирование оставпшхся КН протонов повышается сразу на несколько миллионных долей. [c.145]

Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР Н) для анализа нефти [41] позволяет различать атомы водорода в а, р и у-положениях относительно насыщенного центра, протоны гидроксильных групп, ароматических фрагментов, метиновые, метиленовые и метильные группы, оценивать их соотношение. Применение ПМР-спектров для количественной оценки молекулярных фрагментов в таких сложных смесях, как нефтяные остатки или битумы, затруднительно ввиду перекрывания сигналов протонов. Учет интегральных интенсивностей резонансных полос, без учета перекрывания сигналов, может привести к значительным ошибкам. Существенным недостатком метода ПМР остается трудность отнесения химических сдвигов (ХС) к определенным типам связей и необходимость использова- [c.758]

Хэтли и Бови [68] проделали все это с ПМР-спектрами ПВХ на частоте 220 МГц. На рис. 1У.22—1У.24 приведены экспериментальные и модельные спектры метиленовых и метиновых протонов. Поскольку различные параметры входят в уравнение формы линии по-разному, то и ошибки в их определении сильно различаются. Так, ошибка оценки химического сдвига тетрады ттт велика ( 5 Гц), ошибка же определения большинства спектральных параметров — порядка 1 Гц. [c.137]

Оставшаяся часть спектра холестана (рис. 3, а — в) содержит широкий горб , относящийся к протонам, связанным непосредственно с пергидро-1, 2-циклопентанфенантреновым ске--летом [6]. Из наших знаний о факторах, влияющих на химический сдвиг (гл. 1, разд. 1), следует, что эти протоны должны иметь химические сдвиги в области 6 = 0,5—2 м.д. Каждый протон имеет нескольких близких соседей, например 5а-протон взаимодействует с четырьмя вицинальными водородами, присоединенными к атомам С-4 и С-6 (см. IX). В жестком стероидном скелете все эти метиленовые и метиновые протоны имеют специфическое электронное окружение и, следовательно, различные, хотя и близкие, химические сдвиги. Поэтому имеют место разнообразные спин-спиновые взаимодействия между протонами, проявляющиеся в очень большом числе неразрешенных мультиплетов. Эти неразрешенные мультиплеты образуют горб , упоминавшийся выше, который иногда называют метиленовым возвышением . В результате введения в молекулу стероида функциональных групп, которые действуют дезэкранирующим образом, сигналы обычных протонов кольца сдвигаются в более слабое поле и наблюдаются при 6=2—8 м.д. Такого рода резонансные сигналы обсуждаются в гл. 3 и 4. [c.20]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

Из-за значительной неэквивалентности химических сдвигов метиновых протонов в диастереомерных (—)-ментиловых эфирах (табл. 3) (—)-ментол является соединением, удобным для определения оптической чистоты обш его реагента — (/ )-0-метилмин-дальной кислоты. По этой причине и с целью убедиться, что при получении хлорангидрида кислоты или при последуюш ей этерификации не происходит заметной эпимеризации или рацемизации, был получен (—)-ментиловый эфир (Д)-кислоты. Было найдено, что, хотя сигналы, обусловленные диастереотоппыми метиновыми протонами, в диастереомерных эфирах заметно сдвинуты (табл. 3), в данном случае наблюдается только одна полоса [c.304]

Различие в химических сдвигах атомов в оптически активных растворителях связано не с оптической чистотой растворенного вегцества, а зависит от оптической чистоты растворителя. Молено ожидать, что различие будет весьма мало (в предыдуш,ел1 случае Дv = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношееию обоих энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогично изохронны в ахиральных растворителях энантиотопные метиновые протоны карбинольной группы в энантиомерах изопропилфенилкарбинола, но они отличаются по величинам химических сдвигов в хиральном растворителе (- )-а-(1-нафтил)-этиламине (Дv = 0,025 м. д.). [c.309]

Для раци-изомера (V) встречается конформер, имеющий бсь 2, относительно которой взаимозаменяются как протоны при и, так и протоны метиленовой группы. Поэтому протоны каждой пары химически эквивалентны. Однако они магнитно неэквивалентны (примените метод Т-замести-теля). Учитывая большую разницу в химических сдвигах метиленовых и метиновых протонов, спиновую систему раци-изомера (V) следует классифицировать как АЛ XX. [c.78]

Альтернативный вариант возможной интерпретации смещений сигнала протонов метильной, метиленовой и метиновой групп в производных метана основан на допущении о неоднотипном характере электронных эффектов, регистрируемых по данным измерений химического сдвига 5 и характеризуемых величиной Действительно, наличие удовлетворительной линейной зависимости между величиной и суммой о -констант заместителей [c.65]

Шайбе [518, 540], а также Дэне [541] использовали химические сдвиги в ЯМР-спектрах красителей для суждения об электронной плотности в различных точках цепи. Результаты исследования подтвердили теоретический прогноз об альтернации электронной плотности в цепи и показали, что красители ССС (п = О, 1 или 2) имеют полностью гранс-конфигурацию. В группе родственных красителей XIII (Y = О, S, Se или —СН = СН—), а также у тет-раэтильного аналога ССС значения т для метиновой группы регулярно уменьшаются по мере возрастания Ямако в видимой части спектра для а- и -протонов значения падают с меньшим постоянством [542] [c.296]

Исследованиями методами ЯМР полиметиновых красителей и близких соединений занимались Кляйнпетер и сотрудники. Они представили данные спектров ПМР 28 карбоцианиновых красителей, а химические сдвиги метиновых протонов коррелировали с п-электронными плотностями на соответствующих углеродных атомах [15]. При обсуждении влияния Л -алкильных групп на спектры ПМР бензимидотриметинцианинов было показано, что индуктивный эффект Л -алкильных групп влияет на изменения я-элек-тронной плотности в полиметиновой цепи. Молекулярно-орбитальные расчеты по методу Хюккеля (МОХ) подтвердили эти выводы [16]. Данные по химическим сдвигам семи 2-метилциклоаммоние-вых солей и квантово-механическим расчетам использовались при обсуждении их реакционной способности [17]. Были сняты спектры ЯМР- С этих промежуточных продуктов [18]. Данные спектров ПМР и электронных спектров девяти мероцианинов сопоставлялись с расчетами методом МОХ и были получены линейные корреляции [19]. Обсуждалось влияние сдвигового реагента на спектры анилов [20]. Изучались химические сдвиги и константы [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология