Хиральных лигандов применение

Вторая разновидность щеточных ХМК содержит привитую функциональную группу, которая фиксируется на поверхности носителя углеводородной цепочкой из 10-11 метиленовых звеньев. Меняя функциональную группу, таким ХМК можно придать ионообменные, комплексообразующие свойства или свойства хелатных смол и использовать их для концентрирования, выделения и разделения с1- и /-металлов свойства краун-эфиров дают возможность выделять щелочные и щелочноземельные металлы, а свойства хиральных лигандов — разделять энантиомеры (оптические изомеры) и т.д. В этих случаях в зависимости от природы функциональных групп сфера применения соответствующих сорбентов выходит за рамки ЖАХ. [c.198]

Кроме уже упомянутой классификации в соответствии с энергетическими барьерами, предпринимались попытки унифицировать критерии классификации необычайно разнообразного и богатого явления химической изомерии с помощью современных алгебраических средств — методами теории множеств, графов и групп. Эге [56] описал взаимосвязи между изомерами с помощью теории множеств и отметил важность отношения эквивалентности. Рух и сотр. [57, 58] получили алгебраические аналоги конфигураций перестановочных изомеров для случая общего жесткого молекулярного скелета, на котором размещается заданный набор лигандов. Мислоу [59] классифицировал взаимосвязи между изомерными структурами на основе представления молекул графами, ребрам которых были приписаны веса. Проводились систематические теоретико-групповые исследования [60—63] проблемы хиральности связь между симметрией и хиральностью подытожена в работе Мида [64]. Но наиболее важные применения в химии нашли работы Уги и сотр. [38, 46, 65—69], посвященные логической структуре химии, отношениям эквивалентности в химии и обобщению понятия изомерии. Эти исследования образуют теоретическую основу численного моделирования синтеза и будут рассмотрены в следующем разделе. [c.33]

Сорбенты Пиркла. Используя в качестве хирального лиганда (К)-Ы-(динитробензоил)фенилглицин, связанный ионной связью с аминопропилсиликагелем (см. разд. 7.2.3), Пиркл и соавт. провели очень эффективное разделение оптических изомеров. Для этого препаративного разделения Пиркл выбрал относительно недорогой, полностью пористый силикагель со средним размером частиц неправильной формы 40 мкм, из которого он получил аминопропилсиликагель [9]. На этой матрице из неполярного растворителя сорбировался хиральный лиганд. Колонки с таким сорбентом обычно показывают значительно более низкую эффективность, чем аналитические колонки, которые упакованы более дорогим сорбентом с частицами размером 5 мкм. Однако общий результат разделения, как сообщили авторы, был отчасти компенсирован несколько более высоким значением а (как результат применения силикагеля другого типа). [c.231]

Энантиоселективность хиральных сорбентов, получаемых гетерогенизацией мономерных или полимерных молекул на поверхности оксидов, должны обеспечивать как минимум трехточечное взаимодействие привитых хиральных лигандов или фрагментов полимерной цепи с оптически активным субстратом согласно известному принципу Далглиша [272]. К числу таких взаимодействий относят донорно-акцепторные, водородные, стерические и др., поэтому прививаемые хиральные молекулы имеют сложное строение с несколькими функциональными группами различной природы. Эффективность действия хиральных сорбентов определяется разницей в энергии образования диастереомерных комплексов субстрат — лиганд. Помимо правильного выбора хиральных лигандов важное значение имеет способ получения хиральных сорбентов. Их синтез достаточно трудоемок и требует применения дорогостоящих реагентов по следующим причинам а) необходимость сохранения хиральной конфигурации прививаемых лигандов б) сохранение после прививки реакционной способности функциональных групп, обеспечивающих [c.440]

Одни из путей повьппения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим нз известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральньгх комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течегше реакции ирактически ио любому нужному пути. [c.696]

Исследование равновесия в растворах между сывороточными белками и различными лигандами, особенно фармакологически активными соединениями, показало значительное различие в константах связывания соответствующих энантиомеров [82, 83]. Этот эффект, однако, более надежно был зафиксирован с помощью хроматографической техники. Так, в 1973 г. ранее известное высокое сродство I -триптофана к бычьему сывороточному альбумину (БСА) было использовано для разделения энантиомеров на колонке, заполненной гелем БСА—сефарозы [84]. Элюирование о-формы проводилось боратным буфером (рН9), а элюирование ь-формы — разбавленной уксусной кислотой. Этот метод был в дальнейшем использован для определения сродства ряда лекарственных препаратов к сывороточным альбуминам [85, 86]. В последние несколько лет аналитические методы хиральной ЖХ, основанные на использовании иммобилизованных белков в качестве неподвижных фаз, развивались очень быстро и нашли применение для решения широкого круга задач. [c.132]

Эти пионерские работы показали, что с помощью соответствующей модификации лиганда можно добиться очень высокой селективности катализатора по отношению к данному конкретному продукту. В настоящее время активно исследуются методы получения оптически чистых хиральных фосфинов, поскольку последние по своей важности занимают особое место среди многих других лигандов [ 13]. Все же следует иметь в виду, что наибольшей селективностью, по-видимому, должны обладать комплексы, в которых центр хиральности расположен не на лиганде, а на самом атоме металла. Подобной хиральностью обладают, например, тетраэдрические комплексы с четырьмя различными монодентатными лигандами. Однако нет никакой уверенности в том, что в ходе каталитического цикла такой центр Не будет подвергаться сильному возмущению, сопровождаемому рацемизацией или диспропорционированием. Поэтому большие надежды возлагаются на комплексы с центром хиральности у того из атомов лиганда, который непосредственно связан с атомом металла. В некоторых случаях такой подход дает удачные результаты, И все же при использовании монодентатных хиральных фосфинов не всегда достигается высокая селективность катализатора, что связано с возможностью диссоциации фосфина и свободным его вращением вокруг связи металл - лиганд. В этом отношении намного перспективнее хиральные хелатирующие лиганды. Уже имеется целый ряд примеров применения хиральных дифосфиновых хе-латантов для проведения реакций с высокой энантиоселективностью. [c.212]

Из результатов, полученных с применением (+)-мононеркам-форной кислоты, можно видеть, что когда лиганды в сульфиде в непосредственной близости к атому серы имеют близкие пространственные размеры, то при окислении наблюдается низкая или совсем незначительная асимметрическая направленность реакции (например, табл. 8-1, № 3, 12—14, 21 и 27). Более удивительным наблюдением является то, что структура хиральной перкислоты оказывает сравнительно мало влияния на величину асимметрической направленности реакции действительно, если какая-либо тенденция и может быть здесь прослежена, то она противоположна той, которую можно было ожидать. Например, перкислоты 8 и 14, имеющие хиральный центр в сс-положении к пероксикарбоксиль-ной группе, мепее эффективны, чем перкислоты 17 и 22, которые можно рассматривать как р- и у-замещенные аналоги 8 ж 14 соответственно. [c.396]

Самым уникальным применением гомогенного гидрирования в органическом синтезе явилось асимметрическое гидрирование олефинов с образованием оптически активных соединений. Реакция проводилась с использованием комплексов, содержащих координированные оптически активные лиганды. Эти хиральные комплексы могут быть использованы для стереохимического изучения олефинов, так как они могут химически различать энантиомерные олефины и даже две стороны прохираль-ных олефинов. Эта способность позволяет проводить разделение энантиомерных олефинов и осуществлять [c.34]

В последние годы имеются успехи в области асимметрического синтеза аминокислот, позволяющие избежать оптического разделения рацемических аминокислот. Новый подход к этой проблеме стал возможен благодаря открытию гомогенного каталитического гидрирования олефинов с помощью комплексов родия с фосфиновыми лигандами и разработке путей синтеза хи-ральных фосфинов. Применение комплексов родия с хиральными фосфинами в качестве гомогенных катализаторов для гидрирования М-ациламиноакриловых кислот позволило осуществить асимметрический синтез а-аминокислот с высокой степенью стереоспецифичности и хорошими выходами. [c.340]

Поверхностная концентрация хирального макроциклического лиганда составила 0,13 групп/нм , что соответствует предельному заполнению поверхности использованного силикагеля таким объемным лигандом. Сорбент дополнительно обрабатывали триметилхлорсиланом с целью блокировки оставшихся силанольных групп. Высокая энантиоселективность полученной хиральной фазы определяется образованием прочного комплекса включения с фиксацией молекулы внутри полости за счет водородных связей с кислородными атомами краун-эфира и расположением заместителя при асимметрическом атоме субстрата относительно объемных бинафтильных фрагментов лиганда. При разделении рацематов аминокислот на таком хиральном сорбенте энантиоселективность колеблется в пределах от 1,4 до 26,0. Сложность получения и невысокая эффективность хроматографического разделения ограничивает применение подобных сорбентов. [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология