Химическая связь сдвиг

Вулканизация каучуков — это частный случай сшивания линейных полимеров, в процессе которого макромолекулы соединяются поперечными химическими связями с образованием пространственной трехмерной вулканизационной сетки. В подобной структуре макромолекулы не способны к необратимому перемещению друг относительно друга (деформация сдвига), вследствие чего резины, в отличие от каучука, теряют свойства текучести, сохраняя, однако, в широком диапазоне температур способность к высокоэластической деформации. [c.439]

Коэффициент Пуассона V является безразмерной величиной, задаваемой отношением поперечной деформации к продольной, когда вдоль образца действует одноосная нагрузка. Значения V меняются от нуля, когда под влиянием растягивающего напряжения не происходит сокращения образца в поперечном направлении, до 1/2, когда растягивающее напряжение не вызывает изменения объема. Ни один из металлов не имеет предельных значений коэффициента Пуассона. Нулевое значение коэффициента означает наличие в материале сильно направленной химической связи, У бериллия значение коэффициента Пуассона г=0,06. Значение =1/2 означает, что модуль сдвига материала равен нулю. Очень пластичные материалы, такие, как золото, серебро и свинец, имеют значения коэффициента Пуассона около 0,4. Значение 1/2 имеют жидкости. [c.198]

Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), относящаяся к радиоспектроскопическим методам, и метод мессбауэровской спектроскопии, называемый также методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР), используются в структурных исследованиях и позволяют получать уникальную информацию о распределении электронной плотности и характере химических связей по сдвигам резонансных сигналов ядер и параметров градиента неоднородного электрического поля на ядрах, создаваемого электронным окружением. Эти данные важны как опорные для теоретической и квантовой химии. Оба метода применимы для исследования только твердых образцов. Исключительно высокая чувствительность обоих методов к малейшим изменениям электрических полей открывает возможность исследования широкого круга проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. [c.87]

В жидком и твердом состоянии на спектр молекулы влияет межмолекулярное взаимодействие. При растворении или сжижении происходит беспорядочное возмущение уровней энергии молекулы за счет силового поля среды. Это приводит, с одной стороны, к исчезновению вращательной структуры и расширению полос, с другой — к смещению частот в спектре. Ослабление химических связей под влиянием взаимодействия молекул выражается в уменьшении силовых постоянных и, следовательно, частот в спектре на величину Av, называемую низкочастотным сдвигом (Av 1 — 10 м ). В кристаллическом состоянии низкочастотный сдвиг меньше, чем в растворе. Так, для молекулы СОа в ИК-спектре кристалла и водного раствора [c.178]

В начале зоны ДЕ между лиофобными частицами (карбенами и карбоидами) устанавливаются химические связи и образуется твердая фаза. В зависимости от степени упорядоченности ассоциатов и комплексов твердая фаза может быть в виде кристаллической (анизотропной) структуры (например, игольчатый кокс) или стеклоподобной (коагуляционной) структуры (например, изотропный кокс). По аналогии с ранее предложенными критериями оценки структурной прочности нефтяных дисперсных систем предельное напряжение сдвига в точке Д (переход в состояние твердой пены) нами названо критическим напряжением сдвига (Рд) необратимо твердеющей системы. [c.40]

Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалентных связей, оказываются способными принимать различные конформации . Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформации, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, [c.38]

Химическая связь связующего с поверхностью порошков. Взаимодействие связующего с поверхностью порошков на всех стадиях технологического процесса, начиная от перемешивания и кончая термической обработкой материала, во многих случаях сопровождается образованием химических связей между этими компонентами [В-4]. На первых стадиях возможно параллельное протекание окислительно-восстановительного взаимодействия, поликонденсации и радикальных реакций. Последние при высоких температурах начинают играть превалирующую роль. В соответствии с этим вязкость пека как параметр связующего однозначно не определяет предельного напряжения сдвига в смесях с одним и тем же углеродным порошком. 120 [c.120]

Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молекулярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва химических связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность зависит от молекулярной массы. При больших молекулярных мас сах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей. Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном состоянии теоретические прочности в направлении ориентации соответственно равны 3,52-Ю и 3,00-10 МН/м2, а в поперечном направлении — 0,26-10 МН/м (для капрона). [c.282]

Из приведенных примеров следует, что исследование изомерных сдвигов в экспериментах по ядерному гамма-резонансу дает важную информацию о характере химических связей атомов в кристаллической решетке, что является необходимым этапом при проведении структурных исследований твердого тела и создания веществ с заданными физическими свойствами. [c.205]

В кристаллических телах с ковалентными, полярными или ионными связями валентные электроны прочно связаны со взаимодействующими атомами либо в результате обобществления электронных пар, либо вследствие перехода электронов от одного атома к другому с образованием ионов. Поскольку электроны прочно связаны со взаимодействующими атомами, такие тела электропроводностью обладать не будут. Сдвиг одного слоя атомов или ионов по отношению к другому приведет к разрыву химических связей, т. е. этим телам свойственна хрупкость. [c.100]

Нужно отметить, что приведенная схема образования химической связи в молекуле СО является лишь первым приближением. Переход одной электронной пары атома кислорода с удерживанием ее также атомом углерода должен был бы сделать молекулу сильно полярной. Однако дипольный момент СО очень мал, он равен 0,36 10 Кл -м. В рамках приведенной схемы это можно объяснить некоторым сдвигом образующих связь электронных пар к атому кислорода. В следующем разделе дано более точное объяснение строения молекулы СО по методу молекулярных орбиталей, также приводящее к выводу, что связь в этой молекуле тройная. [c.103]

Решительные сдвиги в изучении природы бертоллидов появились только в связи с электронной интерпретацией кристаллофизических и кристаллохимических проблем на основе квантовой теории. Оказалось, что прежний дальтоновский тезис, согласно которому атомная дискретность химических соединений обусловливает также и дискретность химических отношений в этих соединениях, т. е. всеобщую эквивалентность сил химической связи, не может быть обоснован квантовой химией. Было показано, что физическая сущность химического взаимодействия, а следовательно, и химической связи в молекулах сводится к проявлению волновых свойств электронов. А это означает, что о всеобщей эквивалентности попарных химических связей не может быть и речи. Более того, речь может идти лишь о многоцентровых связях и молекулярных электронных орбиталях, которые и обусловливают как непрерывность химических отношений, так и переменный состав химических соединений бертоллидного типа. [c.69]

Образование химических связей в многоатомных молекулах сопровождается не только сдвигом электронной плотности и изменением формы орбиталей, но и изменением распо- [c.44]

В, D V —часть детерминанта, построенная на АО валентных электронов всех атомов 10 —части детерминанта, содержащие только нули. Как известно из алгебры, такой детерминант разбивается на произведение детерминантов вида А В . .. D IV]. Если полученное таким образом выражение подставить в уравнение (II, 10), т. е. записать равенство А В . .. Dl V1=0, то это уравнение разобьется на несколько независимых уравнений более низких степеней А =0, В1=0,. .., D =0, V =0. Разбиение уравнения (II, 10) на несколько уравнений приводит к распаду системы (11,9) на независимые уравнения, описывающие внутренние электронные слои каждого атома и систему, характеризующую электроны валентных слоев всех атомов. Из уравнений для внутренних электронов получаются примерно такие же волновые функции, как из уравнений для свободных атомов. Это указывает на то, что состояния электронов внутренних атомных слоев почти не изменяются при объединении атомов в молекулы. Такой вывод- подтверждается экспериментально, например, при изучении характеристических рентгеновских спектров, хотя при более тонких исследованиях обнаруживаются так называемые химические сдвиги в этих спектрах, появляющиеся как результат влияния химической связи на внутренние электронные слои. Для решения многих химических задач достаточно в качестве базисных функций выбирать АО внешних слоев (или функции, им соответствующие). При этом число электронов в системе равно числу валентных электронов. [c.36]

Напряжение связей — изменение межатомных расстояний, т. е. растягивание или сжатие химических связей. Математическое выражение для напряжения этого типа задается функцией 2 = kd , где d — величина линейного сдвига атома от его нормального положения. Степень х много больше единицы, таким образом, 2 — крутая потенциальная функция изменения нормальных межатомных расстояний совершаются с большим трудом. [c.317]

Сдвиг уровней происходит таким образом, что энергия системы при сближении ядер до некоторого предела уменьшается, и это соответствует притяжению — подобно тому, что имеет место при образовании химической связи. Равновесные расстояния между ядрами отвечают минимуму энергии системы многих частиц. [c.185]

Из значений энергетического сдвига АО можно вычислить эффективные заряды на атомах химических элементов в соединениях. А эффективные заряды однозначно характеризуют степень ионности химической связи. Для этого РЭ-спектроскопия имеет определенные преимущества перед рентгеновской спектроскопией, так как в первом случае с большой точностью определяется св по (VI.13), т. е. энергии АО. [c.185]

Величина б, характеризующая степень экранирования внешнею поля локальным полем, зависит от природы химической связи, образуемой резонирующим ядром, и получила название химического сдвига. Эта величина безразмерна и обычно выражается в миллионных долях от единицы. Практически определяют не абсолютное значение б, а относительное, принимая за нуль химически сдвиг соответствующего ядра в некотором стандартном химическом соединении. [c.42]

К этой группе отнесены также ионные ассоциаты, которые близки к ней, но отличаются по природе химической связи. Однако судя по сдвигу (хотя и небольшому) полос поглощения основных красителей и их соединений с анионными комплексами или сложными анионами и по другим свойствам, такое обобщение, по-видимому, допустимо, тем более, что эти соединения выделяются в отдельные подгруппы. [c.297]

Как уже отмечалось, изменения резонансной частоты при переходе некоторых ядер из одного химического окружения в другое могут быть значительными. Это открывает многообещающие возможности для изучения тончайших деталей поведения молекул и выведения ЯМР на уровень информативности рентгеноструктурного анализа (расстояния, углы) и даже выше (определение природы химической связи). Например, диапазон изменения химических сдвигов кобальта составляет 20 000 м. д., молибдена — 5000 м. д., таллия — 32 000 м. д. [c.733]

Степень окисления. Для качественной характеристики сдвига электронных пар, образующих химические связи, от одного атома к другому в химическом соединении широко используется условная величина, называемая степенью окисления. [c.63]

Согласно флуктуационной теории прочности, скорость процесса разрушения материала зависит от соотношения энергии активационного барьера и тепловых флуктуаций. Напряжение, уменьшая энергию активации, способствует ускорению разрушения материала. Основная причина появления первичных трещин — деструктивные процессы, протекающие под влиянием механических и тепловых воздействий на покрытие. В месте дефекта концентрируется напряжение, превышающее среднее напряжение на все сечение материала, что приводит к разрыву химических связей, образованию и росту трещин. Образование первичных трещин значительно ускоряется при наличии поверхностно-активной среды. Понижая свободную поверхностную энергию материала, среда способствует образованию местных зародышевых сдвигов на поверхности покрытия и первичных трещин. [c.45]

Сопоставляя относительные электроотрицательности элементов, образующих химическую связь, можно получить представление о том, в каком направлении происходит смещение электронной плотности связи между двумя атомами, а также относительную величину этого смещения. При этом следует, разумеется, иметь в виду, что сдвиг электронной плотности связи происходит в направлении атома элемента с более высокой электроотрицательностью. [c.60]

На первой стадии образование батородопсина происходит за времена порядка десятков пикосекунд, а каждая последующая в 10 —10 раз медленнее предыдущей. Согласно современным представлениям, изменения обусловлены стерической невозможностью для прямого а11-гра с-ретиналя поместиться на поверхности опсина. Лишь изогнутый 11-4<ис-ретиналь вписывается в белок. Поглощение кванта света приводит к фотоизомеризации и тем самым к напряженным структурам, а в конце концов — к расщеплению химической связи между белком и хромофором. Переход к батородопсину влечет за собой изомеризацию ретиналя с образованием почти аИ-граис-формы, но такой, которая еще не релаксировала к самой низкоэнергетической геометрии. Более сильно релаксировавший а11-гранс-изомер появляется на стадии люмиродопсина. На каждой стадии белковый скелет перегруппировывается заметно выраженные изменения, связанные одной или более углубленными внутрь карбоксильными группами, становятся видимыми в метародопсине I. Образование метародопсина И сопровождается депротонированием шиффова основания, а также существенными изменениями липидной структуры. Именно метародопсин II з Jпy кaeт следующий набор биохимических стадий, которые мы коротко рассмотрим. Изменения оптического поглощения, по-видимому, согласуются с представленной картиной. Понижение энергии возбужденного состояния вследствие взаимодействия ретиналя с опсином приводит к длинноволновому сдвигу соответствующей полосы поглощения, причем чем сильнее взаимо-дейс№ие, тем сильнее сдвиг. Когда последовательно образуют- [c.239]

Химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, поэтому принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического активационного барьера химической реакции. При этом предположение о линейной зависимости уменьшения аррениусовской энергии активации (энергетического барьера) термически активируемого процесса от величины растягивающего напряжения обычно вводится произвольно (теории ползучести металлов, уравнения долговечности полимеров и т. д.) или в лучшем случае как первое приближение разложения неизвестной зависимости в ряд Тэйлора. Формализм такого подхода не позволяет раскрыть физический смысл коэффициентов в соответствующих уравнениях (в том числе активационного объема) и более того приводит к противоположному результату при замене растягивающих напряжений сжимающими (вопреки эксперименту) растяжение подлежащей разрыву химической связи увеличивает мольный объем веществ в активирован- Ном состоянии и согласно классическому уравнению Вант-Гоффа для зависимости константы скорости реакции от давления сжимающее давление должно тормозить реакцию, т. е. сдвигать химическое равновесие в сторону рекомбинации связей. [c.4]

С повышением адсорбции присадок на металле. Например, высокая теплота адсорбции 4-этиллиридина и стеариш>вой кислоты обусловливает достаточно высокую эффективность их противоизносного действия при умеренных режимах трения на машине трения шар по диску (табл. 5.1). Полагают, что более высокая теплота адсорбции 4-этилпиридина по сравнению с пиридином и 2-этилпиридином объясняется образованием более прочной поверхностной пленки вследствие электронодонорного эффекта метильной группы, обусловливающего сдвиг электронной плотности к азоту. Если молекула адсорбата содержит в своем составе химически активные группы, отличающиеся повышенной полярностью или поляризуемостью в силовом поле металла, то величина адсорбции повышается. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на стали по сравнению со спиртами объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью металла, вплоть до образования химической связи. Это и определяет более высокие противоизносные свойства стеариновой кислоты по сравнению со спиртами. [c.257]

Студии с химическими связями между элементами структуры (ограничентю набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярпой жидкости в которой прИ данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Онп обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы, [c.427]

Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в м икроблоки, можно назвать связанными . Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения. [c.56]

Уже доэлектронные теории химической связи выдвинули представление о том, что ее механизм должен включать две противоположных характеристики дискретность, отражающую целочисленную валентность атомов и непрерывность, проявляющуюся в остаточном сродстве, взаимном влиянии удаленных атомов, ароматичности. Первые электронные теории в химии, рассматривавшие электрон в виде заряженного шарика, искали объяснение дискретности связи в дискретности заряда и массы самого элект1юна, а объяснение непрерывности химического взаимодействия искали в механических сдвигах, перемещениях электрона. Квантовая механика показала, что отмёченный подход принципиально ошибочен, что самому электрону органически присущи свойства дискретности и непрерывности. Основатели квантовой механики Бор, Шрёдингер, Гейзенберг установили [c.31]

Из приведенной энергетической диаграммы видно, что наиболее коротковолновых переходов следует ожидать в случае молекул, имеющих только а-связи и не содержащих неподеленные пары электронов. К таким соединениям, например, относятся насыщенные углеводороды. И действительно, насыщенные углеводороды поглощают электромагнитное излучение только в далекой ультрафиолетовой области, причем возбуждение означает переход одного из электронов на разрыхляющую а -орбиталь, т. е. разрушение химической связи. Существенно меньше расстояние между верхней заполненной и низшей вакантной орбиталью у соединений, содержащих кратные связи или атомы с неподеленной парой электронов. В первом случае электронное возбуждение возможно в результате перехода электрона с л-орбитали на разрыхляющую л -орбиталь. Во втором случае возможен переход одного из электронов неподеленной пары на о -орбиталь. В качестве примера соединения с переходом первого типа можно привести углеводород С2Н5СН = С = СНа, у которого максимум поглощения находится при 225 нм. К соединениям второго типа относятся метиламин СНдЫНз с максимумом поглощения УФ-излучения при 215 нм и иодистый метил СНд с максимумом поглощения 259 нм. Наконец, если молекула содержит кратную связь, в образовании которой принимает участие атом, имеющий неподеленную пару электронов, то становится возможным переход электрона неподеленной пары на л -орбиталь, что приводит к еще большему сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область. Например, максимум поглощения уксусного альдегида СНдСН=0 находится при 294 нм, азометана СНдЫ = ЫСНз при 340 нм. [c.154]

Наряду с рассмотренными выше силами в адсорбции большую роль могут играть и силы химического средства, под действием которых между молекулами адсорбата и поверхностью образуются химические связи. Такой процесс называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Он аналогичен химической реакции и поэтому характеризуется высокой специфичностью (избирательностью), т. е. для определенного адсорбата количество хемосорбиро-ванного вещества очень чувствительно к химической природе адсорбента (хемосорбента). Например, оксид углерода СО удерживается на поверхности меди и платины сравнительно слабо, о чем можно судить по незначительному сдвигу частоты колебаний молекулы СО в инфракрасном спектре поглощения. В случае ни- [c.317]

Сдвиг сигналов является суммой двух основных вкладов контактного, обусловленного взаимодействием спина электрона со спнном магнитного ядра при образовании химической связи, и псевдо- [c.297]

Следует отметить, что не существует строгого физического определения степени ионности химической связи. Если в идеальной ионной молекуле -Ь й — сосредоточены в центрах заряженных атомов — ионов, то в реальной полярной молекуле не существует отдельных ато-мов. Наблюдаемые свойства (дипольный и квадрупольный момент, сдвиги в спектрах и т. д.) отражают асимметрию распределения электронной плотности в молекуле в целом, и определение по ним эффективных зарядов на атомах и степени ионности связи имеет условный характер. Поэтому только как условные характеристики отклонения с-вязи от чиЬто ковалентной или идеальной ионной должны рассматриваться различные критерии ионности (Полинг, Горди и др.). Однако эти критерии полезны при сравнительном анализе полярности связи в молекулах и кристаллах. [c.136]

С помощью РЭ-спектров точно устанавливаются энергии НМО внутренних электронов, следовательно, определяется порядок заселения этих орбиталей, имеющих очень важное значение при правильном построении энергетических диаграмм молекул. Кроме того, РЭ-спектроскопия, как и рентгеновская спектроскопия, дает возможность исследовать степень ионности ковалентной связи. Образование химической связи между неодинаковыми атомами приводит к асимметрии результирующего электронного облака, которая изменяет эффективные заряды атомных остовов, в результате чего происходит сдвиг энергий АО. Только в методе РЭ-спектро-скопип энергетические сдвиги внутренних АО изучаются по Ь кин, испускаемых исследуемым веществом электронов. В табл. 16 приведены сдвиги энергий АО для кремния, алюминия, углерода и фосфора в некоторых твердых соединениях этих элементов по данным РЭ-спектроскопии. Положительные сдвиги соответствуют возникновению положительного эффективного заряда на атомах элемента, а сдвиги с отрицательным знаком (в сторону уменьшения энергии) свидетельствуют возникновению отрицательного эффективного заряда. [c.185]

Описывая сдвиги частот, факторы Р1 характеризуют способность связей Х Н к динамическому взаимодействию со связями Н...У. Р. и факторы, как было сказано, характеризуют локальные свойства активных центров Х Н и Уу в молекулах. Из правила факторов следует, что взаимодействие этих центров, приводящее к образованию водородной связи, лишь в малой мере затрагивает строение молекулы в целом. Поэтому Р. и Ej факторы не коррелируют с дипольными моментами, поляризуемостями, потенциалами ионизации и другими молекулярными параметрами. Р. и Ej факторы не имеют простой общей связи с другими химическими реакциями, более глубоко меняющими электронное состояние молекул КХН и УКг, чем реакция (111.22). Вместе с тем, правило факторов не является специфической особенностью Н-связей. Аналогичныеэмпирические соот-отяошения справедливы и для некоторых других типов слабых химических взаимодействий между молекулами (см. гл. IV). Средняя энергия дипольных взаимодействий и энергия лондоновских взаимодействий в сущности тоже следует правилу факторов. В этом отношении водородная связь и ряд других типов химических связей имеют общие черты с вандерваальсовыми взаимодействиями. [c.73]

Быстрый обмен ядрами происходит в молекуле бульвалена при очень мягких условиях в жидкой фазе. Этот процесс состоит из образования и разрыва химических связей, сопровождаясь очень небольшими сдвигами в положениях ядер. Общая формула этой молекулы-(СН), , а ее углеродный остов показан на рис. 3-83. Имеется только четыре различных положения для атомов углерода (а соответственно и связанных с ними атомов водорода), и эти положения постоянно обмениваются местами друг с другом [137]. Гипострофен-второй углеводород такой же формулы, (СН)[о, тривиальное название для которого было выбрано [c.171]