Оптическая чистота методы определения

Рис. 8.3. Определение оптической чистоты энантиомеров лейцина (в виде N-ТФА-метиловых эфиров) методом капиллярной ГХ на колонках hirasil-Val с фазами противоположной хиральности (с разрешения B.Koppenhoefer, университет г. Тюбинген, ФРГ).

Данный метод широко использовался для определения оптической чистоты аминокислот. Для этого их превращали в М-трифторацетильные производные, из которых далее получали сложные эфиры с (—)-ментолом [c.163]

Практически при определении оптической чистоты этим методом проводят две реакции рацемат ( + )-А-(—)-А вводят в реакцию с оптически чистым реагентом (- -)-Б во второй реакции рацемат ( + )-Б-(—)-Б вводят в реакцию с недостаточным количеством оптически активного вещества А, оптическую чистоту которого хотят определить. Вращение оптически чистого А рассчитывают по формуле, в которую входят [ал] — искомое удельное вращение оптически чистого вещества А [ав] — удельное вращение оптически чистого реагента Б [ А ] — удельное вращение непрореагировавшего остатка А в первой реакции [адг] — удельное вращение А, употреблявшегося во второй реакции [авг] — удельное вращение непрореагировавшего остатка Б во второй реакции [c.162]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей в них различные химические сдвиги дают и энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+)-а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-Ь [c.164]

Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [c.198]

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

В принципе сходным с ЯМР-методом является метод с использованием газовой хроматографии [103]. Смесь энантиомеров, чистоту которых нужно определить, превращают в смесь двух диастереомеров с помощью оптически чистого реагента. Диастереомеры разделяют газовой хроматографией (разд. 4.11) и по площади пиков определяют их соотношение, а отсюда и соотношение исходных энантиомеров. Аналогичным образом и более широко применяется жидкостная хроматография высокого давления [104]. Кроме того, для определения оптической чистоты были использованы газовая и жидкостная хроматография на колонках с хиральными наполнителями [105]. [c.163]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ [c.160]

Ферментативный метод определения оптической чистоты основан на использовании высокой стереоспецифичности ферментов. Так, например, фермент, окисляющий аминокислоты,— оксидаза аминокислот — обладает высокой стереоспецифичностью -аминокислоты окисляются этим ферментом в 1000 раз быстрее, чем О-аминокислоты. Таким образом, если взять О-аминокислоту, оптическую чистоту которой необходимо проверить, то отсутствие реакции с оксидазой аминокислот укажет на практически полную оптическую чистоту (не менее 99,9%). Если же ферментативное окисление якобы чистой О-аминокислоты идет с заметной скоростью, то это следует считать признаком того, что она содержит примесь -аминокислоты. [c.161]

Методы определения оптической чистоты 6 Зак. 642 161 [c.161]

Определенным критерием чистоты ЛС могут служить такие физические константы, как показатель преломления луча света в растворр испытуемого вещества (рефрактометрия) и удельное вращение, обусловленное способностью ряда веществ или их растворов вращать плоскость поляризации при прохождении через них плоскополяризованного света (поляриметрия). Методы определения этих констант относятся к оптическим методам анализа и применяются также для установления подлинности и количественного анализа ЛС и их лекарственных форм. [c.82]

Для определения оптической чистоты предложены также методы, основанные на различии антиподов или их диастереомеров, определяемом с помощью дифференциальной микрокалориметрии, круговой поляризации люминесценции [175]. О методах определения оптической чистоты см. также книгу [176]. [c.167]

Книга содержит подробную классификацию растворителей эмпирические и теоретические уравнения, выражающие температурную зависимость плотности, показателя преломления поверхностного натяжения, вязкости и теплоты испарения, й также данные по критическим температурам и критическим давлениям, температурам замерзания, электрическим и оптическим свойствам таблицы физических констант и отдельные таблицы температур кипения и замерзания, диэлектрических постоянных и дипольных моментов для 254 растворителей. Кроме того, в книге приведены критерии чистоты, методы сушки и способы определения влажности растворителей и собраны наиболее надежные из описанных в литературе методов очистки растворителей книга снабжена обширной библиографией, состоящей из ссылок более чем на 2000 книг и журнальных статей. [c.4]

Методы определения оптической чистоты [c.163]

Аналогичный метод был использован для определения оптической чистоты аминов [169]. [c.165]

Различное поведение энантиомеров в биологических системах [33, 34] вызвало необходимость разработки аналитических методов определения энантиомерного состава и чистоты лекарственных средств или их метаболитов. Разделив лекарственное средство на оптические изомеры, можно изучить различие в фармакокинетическом поведении этих изомеров. Хиральную хроматографию можно также применять [c.187]

Многие методы определения оптической чистоты тесно связаны с методами разделения оптически активных веществ подробное обсуждение этих вопросов можно найти в обзоре [20], откуда заимствована большая часть изложенного ниже материала. [c.259]

У1.Д.З. Методы определении оптической чистоты, не включающие разделения [c.260]

Различные хроматографические методы определения оптической чистоты [c.39]

Для определения оптической чистоты может служить и метод разделения с помощью газо-жидкостной хроматографии. Вещество, оптическую чистоту которого хотят определить, действием оптически чистого реагента переводят в производное, которое будет содержать уже два хиральных центра. Если вещество было оптически чистым, то образуется один диастереомер, если же оно содержало примесь второго антипода, то образуются два диастереомера. При газо-жидкостной хроматографии диастереомеры могут дать раздель- [c.162]

Так, литература по экстракционно-фотометрическому анализу смесей алкалоидов в систематическом каталоге будет располагаться в разделах, посвященных химии Методы аналитической химии (экстракция), Методы анализа органических веществ (экстракция), Количественный микрохимический анализ (экстракция) физике Фотометрические методы. Определение оптической плотности (экстракция) медицине Фармакология вопросы очистки лекарственных веществ, определение ядовитых веществ технике Способы разделения и очистки смесей, Методы получения и анализ веществ осо-бой чистоты. Криминалистические исследования юридическим наукам Следственная практика, Использование методов химии, технологии и анализа в следственном деле. [c.250]

В данной главе рассматриваются определение оптической чистоты методом поляриметрии и развитие поляриметрии как одного из методов оценки энантиомерного состава. Поляриметрия позволяет количественно измерять изменение направления колебаний линейнополяризованного (плоскополяризованного) света при его прохождении через оптически анизотропное вещество или раствор. [c.26]

Все приведенные способы анализа требуют довольно длительной обработки, высокой чистоты реактивов и большой навески исследуемого вещества (0,02—5,0 г). Предлои ен ускоренный микрометод [14.3] определения общего азота в нефтях и нефтепродуктах, в основу которого положен метод определения осадочного азота крови в биохимических исследованиях. Выделившийся в результате разложения азот определяют титрометрически. Метод характеризуется небольшой навеской, малым временем определения и другими достоинствами. В лаборатории аналитической химии нефти ИХН СО АН СССР Л. И. Аксеновой и Т. П. Сырых этот метод модифицирован. Суть его заключается в следующем. В колбу Кьельдаля объемом 50 мл вносят 5—20 мг аиа (нзируемого вещества и прибавляют 1 —2 мл концентрированной серной кислоты, затем смесь медленно доводят до кипения, кипятят до просветления и появления красноватого оттенка. Колбу охлаждают и вносят в нее 5—8 капель 30%-ной перекиси водорода, затем снова кипятят до окончательного обесцвечивания смеси. Весь процесс длится 3 ч. После охлаждения содержимое колбы переносят в мерный стакан емкостью 100 мл, колбу споласкивают несколько раз дистиллированной водой. Затем при перемешивании в стакан последовательно вносят 30%-НЫЙ раствор NaOH до pH 7 и 4—5 капель реактива Кесслера, объем раствора доводят до 100 мл. Параллельно проводят ХОЛОСТОЙ опыт без образца. Через 4—5 мин замеряют оптическую плотность раствора на ФЭК-56М при длине волны 450 нм. Общее содержание азота рассчитывают по формуле [c.190]

Определение оптической чистоты методом газо-жидкостной хроматографии. (Определение оптической чистоты АК НФ ПЭГА на хромосорбе т-ра 165°.) [c.83]

До настоящего времени данный метод использовался чаще всего для определения оптической чистоты спиртов и аминов с использованием в качестве оптически активного реагента Б ангидрида а-фенилмасляной кислоты. При проверке метода для оптически чистого фенил-н-пропилкарбинола было вычислено вращение 29,6° (экспериментальное значение 29,3°), для бензилэтиламина 35,3° (экспериментальное значение 35,6°). [c.162]

Одним из примеров использования этого метода может служить выполненное Оро [164] определение оптической чистоты фенил-н-бутилкарбинола. Для этого вещества в литературе приводилась величина вращения [а] +17,2°. Получив эфир этого спирта с (+)-а-фенилмасляной кислотой, Оро убедился, что образовались два диастереомера. Соотношение площадей их пиков позволило вычислить оптическую чистоту использованного спирта оптически чистый препарат должен иметь вращение [а] °20,0 0,2° (без растворителя). Другой пример — определение оптической чистоты метил-о-фторфе-нилкарбинола после превращения в эфир с метилфенилуксус-ной кислотой [165]. [c.163]

Детальное рассмотрение этого метода выходит за рамки данной книги, и ниже приведено только его схематическое описание. Наиболее важное понятие в данном методе — это так называемая дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Принцип калориметрий — это определение энергии, выделяемой или поглощаемой образцом, как функции температуры. Приборы для ДСК содержат две ячейки (для образца и сравнительную), к которым необходимо подводить различную по величине энергию, чтобы температура их была одинаковой. Это различие в энергии сканируется во времени при линейном градиенте температуры. Такое микрокало-риметрическое устройство позволяет находить как температуру, так и энтальпию фазовых переходов (подобных плавлению). Если исследуются хиральные соединения, то записываются ДСКграммы для образца неизвестной оптической чистоты и для рацемата. Они содержат всю необходимую информацию (температуру плавления и энтальпию плавления рацемата, а также температуру окончания плавления образца Ту) для расчета энантиомерного состава по уравнению Пригожина — Дефея [П]. [c.36]

VI.д.2. Методы определения оптической чистоты, включающие действительное разделение энантиомеров или диастереомериых производных [c.260]

Определение аминокислот всегда представляло исключительно важную задачу биохимии ввиду того, что эти соединения играют роль кирпичиков при построении пептидов и белков. Широко применяемый, основанный на ионной хроматографии и теперь уже ставший классическим метод Мура и Штейна [1] не позволяет провести различие между энантиомерами. Между тем в хиральном аминокислотном анализе ощущается явная потребность так, например, в пептидном синтезе решающее значение может иметь оптическая чистота исходного материала, а результаты стереохимического анализа могут искажаться из-за рацемизации. Другой областью применения дгырдльного аминокислотного анализа является определение строения многих микробиологических продуктов, таких как полипептидные антибиотики, в состав которых входят о-аминокислоты, не обнаруженные у млекопитающих [2]. [c.173]

Описанный метод применяют для определения марганца в сталях, чугунах, рудах [22, 39, 50, 186, 407, 408, 633, 669, 1018, 1085, 1101, 1179, 1506], в горных породах [754], различных сплавах [137, 1057, 1487], мартеновских шлаках [136, 207, 686, 1101], соединениях тория [245], никеле [145, 364], алюлшнии [614], биологических материалах [ИЗО], воде [542, 1018], почвах [1204] и др. При определении марганца в едких щелочах предварительно экстрагируют диэтилдитиокарбаминатный комплекс Мп(П), а затем разрушают его и окисляют Мп(П) до Mn(VII) персульфатом аммония. Чувствительность метода 1-10 % [379]. Простой метод определения марганца в серебре высокой чистоты состоит в осаждении серебра в виде Ag l и определении Мп в фильтрате с чувствительностью 10 —10 % и относительной ошибкой 2—7% [1079]. Определение марганца в уране основано на отделении последнего экстракцией смесью ТБФ и G I4 и измерении оптической плотности водного раствора при Ъ2Ъ нм после окисления Мп(П)до Mn(VII). Метод позволяет определять до 2 мкг Мп/з при навеске урана 2 г [1077]. Определение больших количеств марганца производят дифференциальным фотометрическим методом [50]. [c.55]

Книга шведского ученого — одна из первь[х монографий, посвященных аналитическому определению оптических изомеров и их выделению в чистом виде. Рассмотрены газовый и жидкостной варианты хроматографии. Помимо собственно хроматографических методов (хиральная дериватизаиия соединений различных классов, хиральная газовая и жидкостная хроматография) освещены методы, используемые для изучения структуры оптических соединений и определения их степени чистоты. [c.4]

Этот метод требует определения двух переменных, а именно удельного вращения и содержания изотопа. Первая из этих величин определяется поляриметрически, а втор 1я — или с помощью масс-спектрометра, или с помощью жидких сцинциляционных счетчиков для /3-излучающих радиоизотопов. Наиболее простой прием состоит в следующем образец неизвестной оптической чистоты смешивают с изотопно меченным рацематом того же соединения. Предположим, что а — масса образца (энантиомерной чистоты Р и удельного вращения [а], (К)-форма предполагается в избытке), а Ь — масса рацемического соединения с изотопным содержанием /д. Содержание изотопа в смеси а + Ь дается следующей формулой [c.35]

Часто конечная характеристика органического соединения, выделенного из природного источника, предусматривает определение его стереохимической принадлежности, т. е. оптической чистоты и абсолютной конфигурации. Во многих случаях количество выделенного образца слишком мало, чтобы его можно было изучить хирооптиче-скими методами или с помощью ЯМР. В таких ситуациях исключительно важное значение приобретает хиральная хроматография. Если необходимое разделение энантиомеров достигнуто, хроматографический метод дает непосредственную информацию о химической и оптической чистоте образца. Более того, если доступны синтетические стандарты, стереохимические корреляции выполнить несложно. [c.178]

А. Пеницилламин. Как уже неоднократно указывалось выше, фармакологическое воздействие энантиомеров может быть совершенно различным. Наглядный пример тому — /3-меркапто-а-аминокислота (16). Так, 0-форма этого соединения является важным лекарственным средством, назначаемым при лечении ревматических артритов [66] и прошедшим клинические испытания как лекарственное средство против ряда других заболеваний, в частности болезни Вильсона [67], а его L-энaнтиoмep — высокотоксичное соединение [68]. Это показывает, насколько необходим точный и прямой аналитический метод определения оптической чистоты каждого лекарственного средства. Эта задача была решена двумя элегантными хроматографическими методами. [c.200]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ НЕПОЛНОМ РАЗДЕЛЕНИИ ЭНАНТИОМЕРОВ (МЕТОД МАНШРЕКА) [c.219]

ГО разделяемого материала крайне необходима в промышленных процессах. Но использование метода ЖХ для разделения больших количеств сопряжено с определенными трудностями. Довольно ограниченная емкость хроматографических сорбентов означает, что чрезмерное увеличение нагрузки колонки ухудшает ее разделительную способность. В то же время размеры хроматографической колонки нельзя увеличивать до бесконечности, поскольку это приводит к возникновению других проблем, таких как проблема нанесения пробы, появление нежелательных мертвых объемов и т. д. В хроматографии всегда необходимо находить компромиссные решения. Изложенная ситуация часто изображается схемой, приведенной на рис. 9.1. Этот треугольник показывает, что если мы хотим увеличить емкость, то жертвуем скоростью и(или) разрешением. В общем случае, для того чтобы работать в линейной области изотермы сорбции, количество вещества, вводимого на колонку с обычной емкостью, не должно превышать 1 мг на 1 г сорбента. Следовательно, на препаративной колонке, содержащей 1 кг сорбента, можно разделить без заметного ухудшения ее разделительной способности пробу, масса которой не превышает 1 г. Вводимое количество можно увеличить, но только до такого уровня, при котором эффективность колонки и ее разрешение еще обеспечивают необходимый выход продукта желаемой оптической чистоты. Табл. 9.1 дает представление о величине пробы для колонок различных размеров. [c.226]

Точность определения молекулярного веса и линейных размеров -макромолекул методом светорассеяния зависит прежде всего от оптической чистоты раствора. Особенно сильно сказывается наличие пыли в растворе на результатах измерения угловой асимметрии св1еторассея-ния. Поэтому, например, наилучшим контролем оптической чистоты растворителя является измерение его угловой асимметрии. Получить оптически чистый раствор довольно трудно. Крупные частицы пыли, которые видны в увеличительное стекло, удаляются из раствора фильтрованием или центрифугированием. Основная трудность заключается в очистке раствора от мелкодисперсных частиц, сверкающих при рассматривании раствора под малыми углами рассеяния. Присутствие этих частиц в растворе может быть следствием загрязнения самого полимера (особенно это относится к продуктам эмульсионной полимеризации). Чаще, однако, такие частицы вносятся в раствор самим растворителем. [c.93]

Существующие методы определения фторида были изменены [49] и приспособлены для точного определения от 0,0 до 3,0 мкг фтора в 5 мл сыворотки. Навеску анализируемого вещества во избежание потерь фторида озоляют в предписанных условиях со специально приготовленной окисью магния в качестве фиксатора. Благодаря использованию азота для переноса фторида из микродистилляцион-ного прибора в поглотительный раствор заметно уменьшается объем дистиллята. Ионы фтора в дистилляте определяют измененным методом Мегрегяна повышенной чувствительности, основанным на обесцвечивании фторидом цирконийэриохромцианинового Н соединения. Особые требования предъявляются к чистоте посуды. Колебания температуры в обычных пределах не влияют на чувствительность метода. Продолжительность развития окраски невелика, и растворы в указанных пределах концентраций подчиняются закону Бера. Оптическая плотность растворов после добавления реагента остается постоянной 30—180 мин. Сульфат в количествах до 20 мкг не мешает определению, а 25 мкг фосфата эквивалентны 1 мкг фторида. [c.289]

Нужно отметить, что Берсон [409] применил метод Прел ога для фенилглиоксилового эфира фенилдигидротебаина, асимметрия которого вызвана заторможенным вращением и который является производным алкалоида тебаина. Замечательная особенность этого асимметрического синтеза состоит в том, что при этом получается атролактиповая кислота оптической чистоты 93%. Берсон предложил использовать этот продукт в качестве стандарта для определения абсолютной конфигурации заторможенных бифенилов. [c.697]

Описан метод определения оптической чистоты фосфинов, вклю чающий кватернизацию фосфина оптически активным бромидов с последующим анализом соотношения диастереомеров в полу ченной смеси методом спектроскопии ПМР [47]. [c.614]

Сдвиги, индуцируемые реагентом 13, распространяются на 6 - 7 атомов углерода от координационного центра. Построив зависимость 6 от концентрации, можно получить предельные сдвиги и константы образования и определить стехиометрию комплексов [28, 742]. Чтобы показать, каким образом применяется уравнение (2.36) при исследовании геометрии металл-лигандного комплекса, рассмотрим два примера. На рис. 2.12 показанынизкопольные и высокопольные сдвиги в системе ROH — 13 (М = Ей) в качестве растворителя использован D 1. Сдвиги качественно согласуются с (2.36) для модели, изображенной на рис. 2.13. Химические сдвиги в аналогичной системе борнеол — 13 (М = Рг) удается рассчитать с точностью 5,8% по уравнению (2.36), если принять расстояние Рг —О равным 3,0 А, а угол Рг —О —С равным 126° и двугранный угол Н - С—О-Рг равным 25° [14]. Разработаны эффективные расчетные методы определения положения атома металла относительно лиганда, исходя из наблюдаемых химических сдвигов 1Н по уравнению (2.36) [32, 216, 422]. Контактные сдвиги могут давать вклад в наблюдаемые сдвиги протонов, связанных с первыми двумя-тремя атомами углерода вблизи гетероатома [610]. Реагенты, содержащие хиральные центры, дают неэквивалентные спектры энантиомерных лигандов, что позволяет непосредственно оценивать оптическую чистоту препарата [347], Сдвиги бифункциональных молекул можно разложить на вклады от двух отдельных комплексов [445]. [c.308]