Двухквантовые реакции в жидкой среде

В жесткой среде (замороженные до стеклообразного состояния жидкости, твердые полимеры) многие молекулы ароматических соединений в триплетном состоянии обладают большой продолжительностью жизни, порядка 1—10 сек. Это позволяет получить в таких средах столь высокие стационарные концентрации триплетных молекул при возбуждении обычными источниками света, что становится возможным наблюдать поглощение света триплетными молекулами (триплет-триплетное поглощение света). Это явление было обнаружено в 1941 г., и тогда же высказано предположение, что поглощение света триплетными молекулами может приводить к фотохимическим реакциям. Лишь в 1963 г. было доказано реальное существование таких реакций, которые получили название двухквантовых реакций. Несколько лет назад обнаружены двухквантовые реакции в жидкой среде. Хотя время жизни возбужденных молекул в жидкой среде порядка 10 —10 сек, поглощение в возбужденном состоянии и двухквантовые реакции удается наблюдать при импульсном освещении, в частности, лазерами в УФ-диапазоне. [c.3]

В настоящее время число публикаций по двухквантовой фотохимии очень велико. Можно сказать, что при освещении ближним УФ-светом растворов ароматических соединений в жестких средах двухквантовые реакции реализуются гораздо чаще, чем одноквантовые. За последние годы надежно установлено протекание двухквантовых реакций в жидких растворах при импульсном фотолизе. При импульсном фотолизе УФ-излучением лазеров, по-видимому, происходят двухквантовые реакции в результате поглощения второго кванта молекулой в синглетном возбужденном состоянии (см. раздел 11.8). [c.66]

П.8. Двухквантовые реакции в жидкой среде [c.99]

В жидкой среде условия для реализации двухквантовых реакций значительно хуже, чем в жесткой. Подвижность молекул в жидкой среде резко повышает вероятность процессов бимолекулярной дезактивации возбужденных состояний. Это приводит к значительному сокращению времени жизни в триплетном состоянии вследствие дезактивации триплетных молекул молекулами случайных примесей или кислорода. Как показали исследования методом импульсного фотолиза, времена жизни в триплетном состоянии в жидкостях составляют величины порядка 10 —10- сек, т. е. на четыре, шесть порядков меньше, чем в жесткой среде. Таким образом, для реализации двухквантовых реакций этого тина требуется применение значительно более мощных источников света. Практически двухквантовые реакции реализуются в условиях импульсного освещения газоразрядными лампами или УФ-излучением лазеров [c.99]

Зависимость скорости реакции от квадрата интенсивности света указывает на двухквантовый механизм реакции, но оставляет открытым вопрос о природе промежуточной частицы, поглощающей второй квант света. В жидкой среде возможны следуюпще процессы, приводящие к зависимости скорости реакции от Р. [c.99]

Установить в жидкой среде истинный механизм двухквантовой реакции труднее, чем в жесткой, прежде всего потому, что в жидкой среде неприменим метод прерывистого освещения или какой-либо аналогичный кинетический метод, дающий в условиях жесткой среды однозначное суждение о механизме реакции. [c.100]

После того как Льюис и сотр. [2] обнаружили Т—Т-поглощения в жестких средах, в которых время жизни триплетного состояния часто превышает 1 сек, естественно было предположить, что это поглощение может приводить к двухквантовым реакциям. Льюис и Каша [3] в 1944 г. наблюдали люминесценцию продуктов фотохимического превращения а-нитронафталина в растворе ЕРА при температуре жидкого воздуха и высказали мнение, что один из продуктов этого превращения образуется в результате двухквантовой реакции. Это предположение, основанное на качественных наблюдениях, не было доказано и потому не привлекло к себе внимание. Весьма возможно, что реакции, которые наблюдали Льюис, а также Принсгейм [1], протекают по схеме (II). [c.64]

Помимо одноквантовых реакций основания ДНК могут вступать в фотохимические реакции и при поглощении двух квантов УФ-света. Такие двухквантовые реакции удается наблюдать либо в жестких средах (замороженные до стеклообразного состояния органические растворители) при облучении уже низкоинтенсивным УФ-светом ртутных ламп, либо при импульсном высокоинтенсивном УФ-излучении лазерных источников. В последнем случае двухквантовое возбуждение оснований происходит и в жидких средах при комнатной температуре. [c.435]

В жидких средах при комнатной температуре двухквантовые процессы в основаниях ДПК реализуются при использовании УФ-излучения лазерных источников. При высоких интенсивностях лазерного УФ-излучения (> 10 Вт/м) увеличивается как заселенность 51 и Г1-уровней оснований, так и скорость их опустошения в результате переходов наверх. Это приводит к двухквантовому возбуждению вы-соколежащих электронных уровней (5 и Г ) через промежуточные уровни 1 и Г1 с последующей ионизацией молекул и эффективным протеканием химических реакций, не наблюдающихся (либо идущих с очень низким квартовым выходом) при одноквантовом возбуждении. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология