Природа олефинов в промежуточных комплексах

В настоящее время известны три варианта проведения реакции карбонилирования ацетилена — стехиометрический синтез [225, 321, 635], каталитическое карбонилиро-рание при высоком давлении [225] и каталитическое кар-б нилирование при низком давлении в присутствии Ni( 0)4 [636—639]. Механизм карбонилирования по вседг трем вариантам, по-видимому, имеет много общего, однако убедительных кинетических исследований процесса в разных условиях практически не имеется. Все представления о механизме карбонилирования ацетилена, имеющиеся в литературе, основаны, главным образом, на изучении кинетики и механизма реакций карбонилирования олефинов, а также на большом числе работ по. химизму, влиянию условий и природе промежуточных продуктов в реакциях карбонилирования ацетилена. Эти реакции осуществляются в присутствии комплексов Fe°, Fe ", Со , Со , RhS Nio, Nil, Ni", Pd", Piu"i. [c.163]

Образование промежуточных комплексов будет зависеть от природы олефина, гидропероксида и катализатора. Поэтому в общем случае правильно будет принимать механизм с неупорядоченным присоединением субстратов. Стадия образования продуктов реакции [5] является наиболее медленной, а скорость реакции пропорциональна концентра- [c.4]

При обсуждении закономерностей гидрирования диеновых углеводородов на катализаторах различной природы прежде всего рассмотрим соотношение образующихся продуктов реакции (изомерных олефинов), так как это соотношение, по-видимому, зависит от типа катализатора и соответственно от природы промежуточных комплексов реакции. Из диеновых углеводородов наиболее подробно исследовались реакции гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиенов-1,3. Представляется целесообразным рассмотреть отдельно закономерности гидрирования этих углеводородов, поскольку соотношение продуктов реакции зависит от типа исходного углеводорода. В этом легко убедиться из следующих соображений. Если предположить равновероятное присоединение атомов водорода по всем возможным положениям молекулы диенового углеводорода (1,2- и 1,4-присоедине-ния), то, например, отношение бутен-1/бутен-2 при гидрировании бутадиена-1,3 будет равно 2,0. В то же время отношение пентен-1/пентен-2 при гидрировании пентадиента-1,3 будет составлять всего 0,5. [c.65]

ТИПЫ комплексов. Но лишь при весьма сильном активировании ненасышенного соединения комплексы с переносом заряда или карбониевые ионы образуются в концентрациях, достаточных для кондуктометрических или спектроскопических измерений. Для менее реакционноспособных соединений (а в действительности даже эти олефины в большинстве растворителей не так активны) природа промежуточных комплексов определяется не столь прямыми методами. [c.163]

Природа олефина в промежуточных комплексах [c.675]

В работе [546] высказано предположение о г мс-координационном взаимодействии между лигандами (олефином и О2) в промежуточном комплексе. Однако последующие исследования [1020—1022] этой реакции показали, что ее механизм довольно сложен и скорее имеет радикальную природу. [c.349]

Тогда как для выяснения деталей механизма реакции гидроформилирования требуется дальнейшее исследование, течение этой реакции и природа промежуточных продуктов, по-видимому, определены довольно хорошо. Концепция о том, что карбонил-олефиновый комплекс типа II является единственным непосредственным источником водорода и окиси углерода и что переход водорода и окиси углерода к олефину осуществляется внутри этого комплекса, помогает понять природу и роль промежуточных соединений в каталитических реакциях. [c.676]

Среди больйюго многообразия известных в настоящее время. органических производных переходных металлов привлекает внимание группа комплексов с делокализованной, но не замкнутой в цикл системой я-электронов лиг-анда. Это в первую очередь х-аллильные комплексй и некоторые близкие к ним по характеру связи соединения. Интерес к этим типам комплексов возник П9 двум основным причинам. Во-первых, изучение их расширяет и дополняет наши представления о природе связи между олефинами и переходными металлами. С другой стороны, отдельные представители этой группы соединений оказались активными катализаторами или промежуточными формами ряда важных промышленных процессов, таких, как полимеризация олефинрв, реакция карбонилирования и т. п. [c.214]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

В действительности природа образующегося продукта не определяется структурой основной соли, так как часто оба продукта получаются одновременно. Реакция протекает через промежуточное образование координационного комплекса ( мерку-риний-иона ), аналогичного указанным на схеме ионным олефин-серебряным комплексам, и бромониевым ионам, которые являются промежуточными продуктами при присоединении брома к олефинам [95] [c.127]

На основе этой реакции был разработан метод синтеза виниловых эфиров, описанный в патентах [857, 858]. Интересно, что при использовании высших спиртов вытесняется олефин, а в случае спиртов изоструктуры основными продуктами реакции являются галоидные алкилы [288]. Большую роль также играет природа используемого олефина. Для объяснения образования всех продуктов предлагается следующая общая схема [288[, согласно которой промежуточный комплекс GXXVI является родоначальником всех продуктов [c.329]

Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 (см, табл. 1.24) с экспериментальными данными (см, табл, 1.22) показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений цис-пентен-2/трднс-пентен-2 (см. табл. 1.22) находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования (см, табл. 1.24), однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами затрудненностью образования чис-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного я-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из син- в диги-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы [80]. [c.53]

Хотя для выяснения детального механизма реакций гидрокарбонилирования необходимо проведение дальнейших исследовательских работ, схема протекания реакции и характер промежуточных соединегшй, по-видимому, установлены достаточно точно. Представление, что комплекс карбонил-олефии [нанример структура (XVI)] является только неносредственным источником водорода и окиси углерода и что передача водорода и окисп углерода олефину происходит внутри такого комплекса, облегчает понимание природы и роли промежуточных соеднноний в каталитических реакциях. [c.137]

В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия (I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметилформамиде — превосходные катализаторы гидрирования олефинов. Строение этих комплексов не установлено. Лучше всего их свойства описываются формулой Н[НН2(РЬСН2СОО)2С1] (для комплекса с фенилуксусной кислотой). Согласно спектральным данным, КСОО-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. Рассматриваемые комплексы катализируют также реакцию дейтеро-водородного обмена между дейтерием и диметил-формамидом [c.65]

Постулированное промежуточное соединение называется бромониевым ионом. С его помощью можно объяснить все экспериментальные данные, касающиеся присоединения галогенов. Образование такого циклического ониевого иона можно представить следующим образом сначала электроноакцепторная частица Вг+ взаимодействует с Одной долей л-орбитали олефина, как это происходит при образовании л-комп-лекса. Вероятно, связь брома с двумя атомами углерода в бромониевом ионе гораздо прочнее, чем в простом я-комплексе, так как при образовании связей между бромом и углеродом должен быть некоторый энергетический выигрыш, который идет на разрыв связи бром—бром в молекуле брома. Точная природа [c.29]

Эта идея образования неустойчивого промежуточного состояния, которое облегчает перенос энергии от возбужденного атома ртути к атому или молекуле тушителя, согласуется с наблюдением, что эффективность тушения, по-видимому, более чувствительна к химической природе первичного акта тушения независимо от того, происходит ли после этого физический или химический процесс тушения. Например, возбужденный атом натрия имеет в состоянии Р энергию 48,5 ккал/молъ, совершенно недостаточную для всех химических процессов тушения углеводородами. Однако относительное сечение для процесса физического тушения возбужденных атомов натрия Р олефинами по сравнению с тушением парафинами то же, что и в случае химического тушения атомов Hg( l) (ад для олефинов больше, чем для парафинов). В этом случае общий процесс физического тушения может протекать через короткоживущее промежуточное образование (возможно, комплекс переноса заряда с я-электронами олефинов). Это облегчает перенос заряда и конверсию электронной энергии атома натрия в колебательную и вращательную энергии олефинов. [c.68]

Хотя скорость взаимодействия H2I2 с цинком существенно зависит от растворителя, уменьшаясь в ряду диметоксиэтан> >тетрагидрофуран>эфир [739], тем не менее последний обеспечивает наибольшую селективность процесса и является наилучшим растворителем. С большим успехом здесь также можно использовать и диметоксиэтан, в то время как тетрагидрофуран дает гораздо худшие результаты. Реакцию обычно проводят кипячением смеси компонентов в эфире, при этом оптимальным является соотношение (мольное) олефин H2I2 Zn эфир, равное 1 1 1 3 [1148—1150]. В этих условиях выходы соответствующих циклопропанов в зависимости от природы исходного олефина могут изменяться в широких пределах от нескольких процентов до почти 100%. Если исходное непредельное соединение нестабильно в присутствии Znb как кислоты Льюиса, то в реакцию вводят 1 экв диметоксиэтана, связывающего Znl2 в нерастворимый комплекс. Для проведения реакции необходимы абсолютированные растворители и реагенты. Промежуточным продуктом реакции является металлорганическое соеди- [c.197]