Первые результаты МОЛЕКУЛА И КВАНТ

На самом деле в процесс вмешивается принцип Франка — Кондона, т. е. столь быстрый переход электрона с одной потенциальной кривой на другую, что ядра не успевают сдвинуться с исходного положения переход на диаграмме потенциальных кривых происходит от одной кривой к другой по вертикали, т. е. без изменения абсциссы. В результате уже при первом возбуждении молекулы N2 переход электрона надо себе представить происходящим по вертикали с нулевого колебательного уровня основного состояния на кривую а 2 в ее точку, отвечающую колебаниям в пределах от 5 до 15 колебательных квант. При возбуждении до 2 диссоциация уже происходит неизбежно потенциал возбуждения по Франку— Кондону оказывается равным 12—15 эв, т. е. значительно выше уровня диссоциации. [c.242]

Если говорить о молекулярных электронных спектрах, то такие эмиссионные спектры при высокотемпературном возбуждении могут быть получены в основном только для достаточно прочных простых молекул. Электронные спектры многоатомных молекул исследуются обычно как спектры поглощения или спектры люминесценции первые возникают в результате переходов из основного (вообще более низкого по энергии) электронного состояния в возбужденные за счет поглощения квантов электромагнитного излучения из сплошного спектра источника, а вторые — в результате перехода молекулы из возбужденного состояния в основное с испусканием электромагнитного излучения. Этот релаксационный процесс предусматривает, очевидно, предварительный перевод молекул в возбужденное состояние, например, облучением вещества, т. е. при поглощении молекулами квантов излучения. В принципе существует также метод спектроскопии электронного комбинационного рассеяния света, но он пока мало исследован, а его применение весьма ограничено и не получило распространения. [c.294]

Первые представления о цепных реакциях возникли в результате работы М. Боденштейна [63], установившего, что при освещении смеси Hj+ lj на каждый поглощенный квант света образуется до 10 молекул НС1. Химический смысл такой реакции был раскрыт [c.163]

Если один из двух уровней, скажем 2 принадлежит непрерывной области энергии, соответствующей диссоциации или ионизации, то все уровни из системы Е , расположенные вблизи уровня Ей могут его возмущать. При этом некоторые уровни будут сдвигать его вверх, другие — вниз. В результате вместо уровня Ei будет слегка диффузный уровень, как это показано на рис. 102, б. Смешивание волновых функций этих двух состояний означает, что если система переводится в состояние 1, то она очень скоро приобретает свойства состояния Яг, т. е. произойдет диссоциация или ионизация. Приблизительно ситуацию можно передать словами, что происходит безызлучательный переход из дискретного состояния в непрерывное (с той же энергией), что приводит к распаду молекулы. Такие процессы носят название процессов Оже по имени исследователя, впервые открывшего это явление в рентгеновской области. Он обнаружил, что один квант рентгеновского излучения может вызвать испускание двух фотоэлектронов. При этом один из них испускается в результате обычного фотоэффекта например, с /С-оболочки), а другой — сразу же за первым вследствие такого безызлучательного перехода (поскольку Х-уровень, на который атом переходит после первой стадии, перекрывается непрерывной областью энергии, соответствующей удалению электрона с -оболочки образовавшегося иона). [c.179]

Энергия отдачи, получаемая атомом, входящим в состав молекулы, в результате эмиссии 7-квантов, распределяется между колебательным, вращательным и поступательным видами движения. Наибольший интерес представляет та часть энергии отдачи, которая расходуется на увеличение энергии первых двух видов движения. [c.253]

С тех пор, как Сцилард и Чалмерс осуществили свой первый опыт (в 1934 г.), многие галогенные органические соединения были подвергнуты действию медленных нейтронов. При этом было обнаружено, что значительная часть радиоактивных атомов, примерно 50%. может быть извлечена из облученных соединений с помощью различных водных растворов, тогда как остальные радиоактивные атомы входят в состав органических веществ и поэтому не могут быть извлечены. Поскольку из рассмотрения значений энергии отдачи следует, что в результате отдачи при испускании у-квантов почти все образующиеся радиоактивные атомы должны выбрасываться из молекул и, следовательно, они должны извлекаться, много исследований было посвящено выяснению причин наблюдаемого неполного извлечения радиоактивных атомов из фазы органического соединения. [c.201]

Счетчики первого типа обычно заполняют инертным газом, например аргоном, с небольшой добавкой (—10%) паров органических веществ (этиловый спирт, изопентан и др.). Механизм гашения разряда с помощью органических гасящих примесей основан на известном свойстве многоатомных молекул сбрасывать энергию возбуждения не путем высвечивания кванта ультрафиолетового излучения, а путем диссоциации. В результате ионизованные пары органических соединений, подходя к катоду, диссоциируют, вследствие чего не возникает ультрафиолетовое излучение, способствующее образованию самостоятельного непрерывного разряда. Кроме того, для предотвращения образования ионов [c.56]

Выражение константы скорости диссоциации (1) получено в предположении быстрого обмена колебательными квантами независимо от номера уровня, что, строго говоря, верно только для гармонического осциллятора. Ангармонизм молекулярных колебаний приводит к двум качественным особенностям распределения колебательной энергии в процессе диссоциации. Во-первых, распределение колебательной энергии ангармонических осцилляторов, которое устанавливается в результате быстрого обмена колебательными квантами, не является больцмановским [2, 3]. Отличие распределения от больцмановского тем больше, чем больше ангармоничность колебаний, и для верхних уровней оно может быть весьма значительным. Во-вторых, скорость возбуждения ангармонических осцилляторов п- п + при достаточно больших номерах колебательных уровней п отнюдь не мала по сравнению со скоростью обмена квантами. Поэтому распределение, обусловленное быстрым обменом, относится к номерам уровней, ограниченным сверху некоторым значением п = п. Граница, разделяющая области относительно быстрого и медленного обмена квантами, выраженная через частоту колебания со , почти не зависит от конкретных свойств молекул и определяется соотношением [3] [c.62]

Рассмотрим молекулу, в которой содержится только один протон. Приложим сильное магнитное поле вдоль оси г, чтобы снять спин-спиновое взаимодействие, в результате чего электроны полностью квантуются вдоль направления поля. Тогда гамильтониан контактного взаимодействия в первом порядке теории возмущений имеет вид [c.164]

Широко известный закон Стокса, утверждающий, что длины волн возбуждающего света всегда меньше или равны длинам волн спектра флуоресценции, передает лишь самые грубые черты явления и неверен в деталях. На первый взгляд формулировка закона Стокса вытекает из закона сохранения энергии в действительности же закон Стокса не учитывает возможность преобразования части колебательной энергии молекулы в лучистую энергию. В результате возможно (хотя и менее вероятно) преобразование кванта с меньшей энергией в квант с большей энергией. Это иллюстрируется на схеме 1 (см. рис. 1) пунктирными стрелками. [c.13]

Переходы молекулы из одного состояния в другое, происходящие с ис1гусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения, называются радиационными. В общем случае радиационные переходы могут быть как спонтанными, так и вынужденными. Первые из них происходят самопроизвольно, т. е. без внешнего воздействия, а вторые — под действием внешнего электромагнитного поля. Переход молекулы в состояние с более высокой энергией осуществляется в результате поглощения кванта электромагнитного излучения, т. е. всегда является вынужденным. Таким образом, спектры поглощения молекул, в отличие от их спектров испускания, всегда представляют собой совокупность вынужденных радиационных переходов. [c.221]

Согласно первой (так называемой Са ) гипотезе, конформа-циоииые изменения молекулы родопсина, происходящие в результате поглощения кванта света, приводят к образованию поры в мембране диска. Эта пора служит своеобразным путем выхода Са из внутридискового пространства а цитоплазму. Ионы Са диффундируя к плазматической мембране, могут блокировать натриевые каналы плазматической мембраны. Осноаными предпосылками Са гипотезы явились следующие данные введение ионов Са а клетку в темноте приводит к гиперполяризации, а удаление их иэ клетки — к деполяризации мембраны. Введение хелатирующих агентов снижает чувствительность клетки к свету. [c.614]

Результат действия излучения зависит от структуры образца и фазового состояния системы. Особенно значительные эффекты следует ожидать при облучении светом. Сравнение данных по фотолизу ряда соединений при низких температурах показывает, что квантовые выходы меняются в весьма широких пределах. Вопрос о расчете квантовых выходов в низкотемпературных фотохимических реакциях еще, к сожалению, окончательно не решен. В работе [280] в теоретическом плане рассмотрен расчет квантового выхода фотохимических реакций, протекающих в- твердой фазе, при действии на систему неполяризованным и поляризованным светом (расчет с учетом явления фотоселекции ) [281, 282]. Явление фотоселекции обусловлено разной пространственной ориентацией молекул в твердых телах и вследствие этого разной вероятностью поглощения квантов света. При отсутствии вращательной подвижности в твердом теле в фотохимический процесс вовлекаются в первую очередь молекулы с наиболее благоприятным пространственным расположением. Происходит нарушение первоначального распределения молекул по взаимным ориентациям. Это приводит, в частности, к тому, что оптическая плотность системы изменяется иначе, чем концентрация. Влияние фотоселекции на кинетику фотохимических реакций, протекающих в жестких матрицах, отмечено и в работе [282]. [c.69]

Однако с точки зрения первого начала термодинамики нет препятствий к тому, чтобы часть энергии люминесценции черпалась из запасов колебательной энергии молекул. Подобный процесс действительно нередко осуществляется при элементарном акте преобразования поглощённого кванта, энергия которого может складываться с колебательной энергией молекулы в результате образуется квант излучения, частота которого больше частоты поглощённого кванта. Для получения выхода большего единицы в системе молекул необходимо, чтобы элементарные процессы указанного типа играли ббльшую роль, чем элементарные нроцессы противоположного типа, при которых часть энергии поглощённого кванта деградирует в тепло. Тогда при [c.155]

При рассеянии света в молекулярной среде возможны два случая. В первом случае световые кванты рассеиваются в неизменном виде (упругое релеевское рассеяние). Это приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линии с той же частотой vo (с той же длиной волны Хо), что и падающее излучение (релеевская линия). Во втором случае в результате обмена энергией между квантом падающего излучения и молекулой рассеяние света имеет иную частоту Vft (неупругое рассеяние). Разность соответствует частоте колебаний молекулы. Эта разность положительна (стоксовы линии), если рассеяние света сопровождается повышением запаса колебательной энергии молекулы. В этом случае в результате неупругого рассеяния молекула переходит на один из возбужденных колебателыпз1х уровней (Ей Е2 и т. д., рис. 77). Раз юсть А л может быть и отрицательной, если молекула была возбуждена и находилась иа одном из 1юзбун<депных колебательных уровней (антистоксовы линии). В этом случае реализуется передача колебательной энергии падающему кванту и его энергия, а значит и частота рассеянного света, растет (Л /, <0). Поскольку доля возбужденных молекул по сравнению с певозбужденными мала, интенсивность антистоксовых линий меньше, чем стоксовых. [c.573]

При повторных неупругих соударениях первого рода со свободными электронами, обладающими достаточной энергией, однократно заряженный положительный ион может потерять второй, третий и т. д. электроны внешней оболочки, превратясь в результате такой многократной ионизации в многократно заряженный ион. При этом на отрыв второго и последующих электронов требуется, как известно, дополнительно больше энзргии, чем на отрыв первого электрона. В тех случаях, когда свободный электрон обладает большой кинетической энергией (например быстрые электроны с энергией в тысячи электрон-вольт), он может при соударении с нейтральным атомом или молекулой возбудить в них, электрон одной из внутренних оболочек. Этот акт сопровождается испусканием атомом или молекулой кванта рентгеновского излучения. [c.134]

N2 N2 -Ь е была дана Ченом [6311. См. также [633, 948]. Вычисленные Ченом сечения возбуждения в максимумах функции возбуждения первых колебательн1,1х квантов молекулы N3 имеют порядок величины 10 сл (измеренное Хаасом [900] максимальное сечение равно 3 ЛОГ см ). Вычисленный Ченом ход парциальных сечений возбуждения различных колебательных уровней находится в хорошем согласии с результатами измерений Шульца. [c.347]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Для определения полного квантового выхода химической реакции необходимо измерить число прореагировавших исходных молекул или молекул, образовавшихся в результате реакции, и количество поглощенных квантов излучения. Если в первом случае требуется лишь привлечение подходящего аналитического метода, то в последнем необходим метод измерения абсолютного числа фотонов. Экспериментальные способы проведения таких абсолютных измерений описаны в гл. 7. При определении первичного квантового выхода необходимо прежде всего исключить или оценить вклад вторичных реакций и определить абсолютные эффективности излучательных и безыз-лучательных потерь энергии. Однако не всегда возможно даже установить, какой именно процесс является первичным, так что полное описание первичных процессов в терминах квантовых выходов может быть сделано лишь в особо благоприятных случаях. Тем не менее некоторые соображения могут быть использованы при определении первичного процесса. Так, при рассмотрении спектра поглощения можно предположить электронную конфигурацию возбужденного состояния и, следовательно, возможные механизмы распада. Детектируя промежуточные частицы (возбужденные состояния или атомы и ради- [c.19]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование макромолекул под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газообразной, жидкой или твердой фазе. К Ф. относят все фотохим. процессы получ. полимеров независимо от их механизма — цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поликонденсацнонного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции (образования начальных активных центров в результате перевода молекул мономера или инициатора в возбужд. состояние), к-рая далее развивается как обычная ионная или радикальная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света, т. к. в этой р-ции участвуют только электронно-возбужд. молекулы. При ступенчатой Ф. образуются макромолекулы с циклами в осн. цепи. Цепная и ступенчатая Ф. в твердой фазе протекают даже при т-рах, близких к абсолютному нулю. В пром-сти используется гл. обр. цепная Ф., напр, для получ. оптически однородных изделий (оргстекло и др.) и нек-рых стереорегуляр- [c.632]

Конечно, рассчитанные теплоты реакций можно сопоставить с калориметрическими измерениями, но опять-таки полуколичественно В результате оказывается, что количественные сопоставления результатов квантово-химических расчетов возможно проводить пишь дпя таких экспериментов, в которых в хорошем приближении молекула выступает как индивидуальная система, слабо зависящая от окружения, влиянием которого можно пренебречь Это, во-первых, эксперименты по дифракции электронных пучков на молекулах в газовой фазе и, главное, спектральные эксперименты Последние особенно важны потому, что, в сошасии со вторым постулатом Бора, индивидуальные молекулы, если так можно сказать, ничего не умеют делать , кроме как поглощать или излучать электромагнит энергию и рассеивать падающие на нее частицы При этом наименьшее воздействие на моле оты оказывает именно взаимодействие с квантами электромагнитного излучения не очень высокой энергии В оптических и микроволновых спектрах молекул содержится вся информация, которую, в принципе, можно получить, решая соответствующее уравнение Шрёдингера Именно поэтому результаты теоретических расчетов молекулярных спектров дпя различных диапазонов шкалы электромагнитных волн (ультрафиолетовая и видимая обпасти, инфракрасная и микроволновая) дают наилучшую базу дпя контроля качества всех важнейших этапов квантово-химических вычислений путем сопоставления их с реальными спектрами Алгоритмы таких вычислений составляют содержание теории молекулярных спектров Эта теория образует отдельную главу теоретической фшики молекул, и поэтому ее более или менее подробное изложение не является нашей задачей Мы здесь [c.334]

В обеих я-системах электронные переходы в первой полосе поглощения имеют я-> я -природу. Электрон перемещается с ВЗМО на НВМО. При этом происходит поляризация симметричного я-облака исходной молекулы. Как видно из Я,, и е, 1,3,5-гексатриена и бензола они примерно одинаково поляризуются квантами света с длиной волны 256—263 нм. Однако обращает на себя внимание очень большая разница в вероятностях поглощения квантов света у бензола поглощение в первой полосе в 200 с лишним раз ниже, чем у линейного триена. Следовательно, сечение поглощения фотонов отличается у них во столько же раз. Обе я-системы — линейная сопряженная полиеновая (триены, тетраены и т. д.) и бензольная могут быть признаны и считаются хромофорами, так как в результате их химической поляризацйи функциональными заместителями (-ЫНг, -ОН, -N0, -КОг и т. д.) их можно превратить в окрашенные соединения. [c.270]

В случае диссоциации молекул со многими степенями свободы необходимо учесть вклады в статистическую сумму активированного комплекса от большого числа осцилляторов однако при диссоциации небольших молекул выбрать соответствующую структуру активированного комплекса гораздо легче. Здесь имеется хорошая возможность получить потенциальные поверхности приемлемого вида. Кроме того, если чрезмерно не усложнять расчеты по определению [уравнение (1.95)], можно отказаться от предположения о разделении степеней свободы молекул вблизи активированного комплекса. Таким образом, можно сконцентрировать внимание на конкретных свойствах критической поверхности. В частности, если в качестве активированных комплексов выбираются центробежные барьеры, можно исследовать их зависимость от числа вращательных квантов. Это проделано в отношении реакции распада NOs, для которой экспериментальные результаты по константе скорости диссоциации первого порядка в области верхнего предела по давлению были известны для 1500 и 300 К [127]. Утверждалось, что активированные комплексы должны иметь сложную форму, причем важную роль в этом будут играть центробежные барьеры и нз-гибные колебания молекул. Сравнение расчетных и экспериментальных значений k дает возможность проверить правильность выбора используемой полуэмпирической потенциальной поверхности. [c.89]

Аналогичное предположение делает Уолш [7], принимая, что большая эффективность двуокиси углерода в процессе стабилизации НОз при столкновениях связана с тем, что колебательные кванты радикала и инертной молекулы близки по величине. У двуокиси углерода есть пара уровней — 1286 и 1388 смГ , возникшая как результат случайного вырождения, обусловленного совпадением частот симметричного валентного колебания и первого обертона деформационного колебания [8]. Вторая частота очень близка к частоте деформационного колебания ОН в НОз, а первая мало отличается от частоты валентного колебания О — О. Если значения частот, полученные Миллигэном и Джейкоксом [4] правильны, то приведенные выше частоты СОз отличаются от частот ВОз (1020 смГ и, возможно, несколько ниже 1100 см ) больше, чем от частот НОз. Однако, несимметричное валентное колебание СО3 имеет частоту 2350 слГ , которая немного ниже частоты валентного колебания ОВ в ВО2 (2530 сл ). Следовательно, если высокая эффективность СОз связана с большой вероятностью передачи колебательных квантов от одной частицы к другой, то одинаковая способность к стабилизации НОз и ВОз (см. табл. 2) может быть только случайной, так как в процессе переноса энергии должны принимать участие разные колебания радикалов НОз и ВОд (и также СО3). Хотя такое объяснение и возможно, однако не исключено, что большая эффективность двуокиси углерода связана с ее более сильным промотирующим действием на процесс перераспределения энергии. Последнее может быть следствием способности СОз принимать очень малые порции энергии на вращательные степени свободы, обеспечивая тем самым новые возмо/кности перераспределения энергии. [c.136]

В связи С тем, что для данного колебательного движения а также в связи с тем, что здесь рассматривается переход с бесколебательного уровня основного состояния, второе произведение представлений всегда содержит иолносимметричную компоненту таким образом, правила отбора будут определяться лишь первым произведением. Учитывая, как уже отмечалось, что основное состояние для большинства молекул полносимметрично, замечая также, что /"ш = Гдк = Гк, и отбрасывая Г ) , которое всегда содержит Г , получаем Го. Га - Гк Ч Г . Таким образом, второе слагаемое в Мо, пк будет отлично от нуля, если прямое произведение представления электронного состояния и представления колебания преобразуется, как одна из компонент радиуса-вектора системы [Гп Гк = Го.) этот результат определяет возможность наблюдения в спектре электронно-колебательных полос, представляющих собой наложение колебательного кванта на электронную частоту (vэл. кол = эл + > кол). [c.43]

При регистрации излучения са огасящимися счетчиками сопротивление Я выбирается небольшим, чтобы время восстановления потенциала нити было меньше или равно времени собирания положительных ионов на катоде. Как и в случае медленных счетчиков, гашение разряда осуществляется пространственным зарядом положительных ионов. Первая часть разряда при регистрации ядерной частицы происходит совершенно аналогично регистрации в не-самогасящемся счетчике. Однако весь разряд происходит вблизи нити, а не во всем объеме, как в медленном счетчике. После завершения собирания электронной лавины образуется чехол положительных ионов инертного (аргона) и многоатомного газов (этилового спирта). Потенциал ионизации атома аргона больше потенциала ионизации молекулы спирта и поэтому во время движения все положительные ионы аргона в результате столкновения передадут свои положительные заряды молекулам этилового спирта. Другими словалга, к катоду будет подходить только лавина положительно заряженных ионов этилового спирта. Положительно заряженные ионы этилового спирта при рекомбинации на катоде не выбивают электронов и не высвечивают кванты ультрафиолетового излучения. Энергия рекомбинации многоатомных ионов тратится на диссоциацию образовавшихся нейтральных молекул. [c.48]

На рис. 12 представлена общая схема процессов, происходящих при введении в него частиц аэрозоля раствора. Первой стадией является испарение растворителя из частиц аэрозоля жидкость — газ (I), образуемого распылителем. Одновременно с испарением может происходить горение растворителя — если он представляет собой горючую жидкость. В результате потери растворителя образуется аэрозоль твердое тело — газ (И), частицы которого при дальнейшем нагревании испаряются с образованием паров соли (П1). При высокой температуре наступает диссоциация соли с образованием атомов или остатков, входящих в состав исходной соли (IV). Свободные атомы могут образоваться непосредственно из твердого тела при его испарении, если соответствующие молекулы соли или окисла не могут находиться в свободном состоянии ввиду их неустойчивости. Атомы металла далее вступают в реакцию с атомами кислорода, радикалами гидроксила, присутствующими в пламени (V), с атомами галоида, имеющимися в растворе (VI), или ионизируются (VII). Наконец, атомы, ионы или образовавшиеся молекулы новых соединений возбуждаются (VIII—XI), вследствие соударения с частицами газа пламени и затем, переходя на более низкие энергетические уровни, могут излучать свет определенной длины волны, регистрируемый прибором. Возбуждение атома может произойти также под действием кванта света соответствующей энергии, при этом интенсивность падающего светового пучка уменьшается, что регистрируется в абсорбционном методе. [c.30]

Так как вследствие быстрой внутренней конверсии (характеристическое время 10- 3—10- 2 сек.) молекула из высоко-возбужденного состояния переходит безызлучательно в первое возбужденное синглетное состояние, можно было бы ожидать, что среди возбужденных молекул таких молекул окажется больше всего. Однако данные по Сенсибилизированной люминесценции не свидетельствуют в пользу такого заключения. Согласно Сангстеру и Ирвину [6], абсолютная эффективность люминесценции раствора 1,5 г/л антрацена в толуоле при 30° С составляет 0,14% (от поглощенной раствором энергии). Энергия кванта люминесценции антрацена 2,7 эв. Следовательно, на 100 эв поглощенной раствором энергии излучается 0,05 кванта. Квантовый выход люминесценции антрацена в насыщенном воздухом бензоле составляет 0,2 [7], примем такое же значение квантового выхода и в случае толуола. Эффективность переноса энергии для раствора 1,5 г]л антрацена в толуоле при тех же условиях составляет 0,9 [8]. В результате получаем, что в переносе энергии участвуют 0,3 возбужденных молекул толуола на каждые 100 эв поглощенной энергии. Величина такого же порядка должна получиться и для раствора в бензоле. Отсюда следует, что резонансный перенос энергии по нижним возбужденным синглетным уровням не может быть ответствен за радиационно-химические выходы 0>0,5. Видимо, имеет место тушение возбужденных молекул растворителя, обусловленное трековыми или другими эффектами. [c.254]

В. Л. Левшин предложил несколько другую, но близкую к первой классификацию процессов тушения. Он различает два вида процессов тушения внешнее н внутреннее. При внешнем тушении происходит передача энергии возбужденных молекул иевозбужденным в результате нх взаимодействия без предварительного размена энергии возбуждения на колебательные кванты. Внешнее тушение не приводит к заметному изменению люминесцентной молекулы как таковой. Сюда относятся тушение посторонними примесями и некоторые виды концентрационного тушения. Внутреннее тушение вызывается процессами, происходящими внутри молекулы в результате взаимодействия ее частей. К этому виду тушения могут быть отнесены концентрационное тушение, температурное и др. [c.55]

Второе направление возникло в результате все более накоплявшихся противоречий между выводами классической физики и опытным изучением процессов, связанных с атомами и молекулами. Эти противоречия привели сначала к изменению привычных представлений о способах поглощения и отдачи энергии материальными телами ( 23), затем к новой фотонной теории света ( 24) и к созданию теории квантов, давшей физике и химии результаты огромной важности. Эта теория, разработанная План-ком (1900), Эйнштейном (1905) и Бором (1913), была лишь первым шагом к устранению упомянутых противоречий между классической физикой и опытом. Дальнейшее ее развитие привело к глубокому и радикальному пересмотру основных представлений классической физики и к созданию квантовой механики (Д е Бройль, 1924 Гейзенберг, 1925 Шредингер, 1926) с ее разнообразными применениями. Квантовая механика включает в себя теорию квантов, обобщает ее и разъясняет ее смысл. Это не дополнение к классической физике, а прежде всего изменение ряда ее основных положений. Поэтому бесполезно было бы. пытаться ее объяснять старыми физическими представлениями или сводить к ним. Наоборот, классическая физика есть предельный случай квантовой физики, справедливый для тел, размеры и массы которых значительно больше атомных. До тех пор пока экспериментаторы имели дело с телами таких размеров, классическая физика была достаточной. Открытия конца XIX и начала XX вв. позволили подойти к опытному изучению процессов, связанных с атомами, молекулами и электронами, и тогда обнаружилась необходимость замены классических представлений более празильными, что постепенно привело к созданию квантовой механики. [c.33]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Свечение их наблюдается тогда, когда падающий свет имеет длину волны не свыше 2450 А. Ей отвечает квант света с энергией в 116 б. Так как диссоциация NaJ требует 68 5. то разность в 48 б. кал может итти на возбуждение атомов натрия. Действительно, для возбуждения свечения первой линии (D-линия) требуется как раз 48 б. кал. Это объясняет, почему свечение не настл пает при длине волны освещающего света большей, чем 2450 А, когда остатка энергии не хватает на возбуждение атомов натрия, и он расходуется на удары второго рода и пр. Если освещать длиной волны не меньшей, чем 1854 А, то молекула NaJ получает при этом 153 б. кал. Их не только хватает на диссоциацию, но и на возбуждение второй линии спектра натрия 3303 А ( = 86 б. тл), которая, начиная с этой длины волны, появляется в спектре свечения. Как и в предыдущем случае, энергия диссоциации в 68 б. кал плюс 86 б. кал составляет 154 б. кал в согласии с энергией предельного возбуждающего кванта. Для ряда других молекул были получены разными авторами аналогичные результаты. [c.519]

Прпнсгейм [1], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного пог.лощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми. [c.63]