Двухквантовые реакции

Для одноквантовых процессов скорость фотохимической реакции пропорциональна интенсивности света в первой степени. Для двухквантовой реакции, протекающей по схеме [c.136]

Из этого уравнения находятся величины уз и ут- 6. ДВУХКВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ [c.241]

Двухквантовая фотохимия тесно связана с обычной органической фотохимией, однако имеет одно принципиальное от нее отличие. Оно связано с тем, что одноквантовая фотохимия имеет дело с низшими возбужденными состояниями органических молекул с энергиями не более 5 эВ (синглетные состояния) и не более 3,5 эВ (триплетные состояния), тогда как в двухквантовых реакциях участвуют высшие возбужденные состояния с энергиями 6—9 эВ. [c.241]

Видно, что увеличение времени жизни состояния А и интенсивности света должно способствовать протеканию двухквантовых реакций. Легче всего осуществить двухквантовые реакции в жестких средах (растворы ароматических соединений в алифатических растворителях при низких температурах, в полимерах и неорганических стеклах при комнатной температуре). В жесткой среде, в которой диффузионные встречи молекул невозможны, время жизни т в триплетном состоянии представляет достаточно больщую величину, которая для некоторых ароматических молекул достигает 20 с, и двухквантовые реакции реализуются при поглощении кванта света молекулами в триплетном состоянии. В этих условиях происходят различные двухквантовые реакции, приводящие к образованию свободных радикалов и электронов, если происходит ионизация. Образующиеся частицы могут быть зафиксированы методами ЭПР и спектрофотометрии. [c.242]

Скорость накопления продуктов двухквантовой реакции должна быть пропорциональна квадрату интенсивности света. Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для скорости реакции [c.242]

Двухквантовые реакции следует отличать от последовательности двух одноквантовых реакций, происходящих по схеме (VI), в которой [c.243]

Так как скорость накопления продуктов двухквантовой реакции зависит от интенсивности света в соответствии с уравнением (5.29), прерывистое облучение при- [c.243]

Типы химических реакций. ... 5. Кинетика фотохимических процессов 6. Двухквантовые реакции. ... 7. Техника фотохимического эксперимента 8. Практические работы..... [c.384]

Двухквантовая фотохимия представляет интерес для всех областей техники, где приходится иметь дело с фотохимическими процессами в полимерах или стеклах, содержащих ароматические группы или добавки. Лазеры, где активной средой служат органические соединения,— другая важная техническая область, в которой возможность протекания двухквантовых реакций всегда следует принимать во внимание. [c.4]

Применение лазерного излучения в области видимого и УФ излучения позволяет получать высокие концентрации возбужденных частиц за очень короткие периоды времени и осуществлять многофотонные р-ции (см. Двухквантовые реакции). [c.295]

В книге изложено современное состояние новой области фотохимии — двухквантовой фотохимии. Дано краткое изложение фотофизических процессов, лежащих в ее основе. Описаны химическая классификация, экспериментальные количественные методы исследования, механизмы двухквантовых реакций. [c.2]

В жесткой среде (замороженные до стеклообразного состояния жидкости, твердые полимеры) многие молекулы ароматических соединений в триплетном состоянии обладают большой продолжительностью жизни, порядка 1—10 сек. Это позволяет получить в таких средах столь высокие стационарные концентрации триплетных молекул при возбуждении обычными источниками света, что становится возможным наблюдать поглощение света триплетными молекулами (триплет-триплетное поглощение света). Это явление было обнаружено в 1941 г., и тогда же высказано предположение, что поглощение света триплетными молекулами может приводить к фотохимическим реакциям. Лишь в 1963 г. было доказано реальное существование таких реакций, которые получили название двухквантовых реакций. Несколько лет назад обнаружены двухквантовые реакции в жидкой среде. Хотя время жизни возбужденных молекул в жидкой среде порядка 10 —10 сек, поглощение в возбужденном состоянии и двухквантовые реакции удается наблюдать при импульсном освещении, в частности, лазерами в УФ-диапазоне. [c.3]

Особенность двухквантовых реакций связана с тем, что молекула после поглощения кванта света в низшем возбужденном состоянии переходит в одно из высоковозбужденных состояний с энергией на 6—8,5 эв больше, чем молекула в основном состоянии. Такие высоковозбужденные молекулы обладают энергией большей, чем энергия ионизации в конденсированной среде, а иногда дан<е большей, чем энергия ионизации в вакууме. Таким образом, можно сказать, что двухквантовая фотохимия — это химия высоковозбужденных состояний ароматических молекул в конденсированной среде, в отличие от обычной одноквантовой фотохимии, которая имеет дело с низшими возбужденными состояниями. Поэтому двухквантовая фотохимия приводит к необычным, с точки зрения классической фотохимии, химическим превращениям и к необычным закономерностям. [c.3]

Во второй главе обсуждаются реакции двухквантовой фотохимии. Поскольку реакции происходят в замороженных стеклах, продукты реакции могут быть исследованы методами низкотемпературной спектрофотометрии, электронного парамагнитного резонанса, люминесценции, а также методом рекомбинационной люминесценции. Первичные продукты двухквантовой реакции часто вступают во вторичные фотохимические (одноквантовые реакции). [c.4]

Рис. 3. Схема установки для количественного исследования двухквантовых реакций и кинетического определения Фг , и е,р

Из схемы (I) двухквантовой реакции следует выражение для скорости реакции [В] [c.63]

В настоящее время число публикаций по двухквантовой фотохимии очень велико. Можно сказать, что при освещении ближним УФ-светом растворов ароматических соединений в жестких средах двухквантовые реакции реализуются гораздо чаще, чем одноквантовые. За последние годы надежно установлено протекание двухквантовых реакций в жидких растворах при импульсном фотолизе. При импульсном фотолизе УФ-излучением лазеров, по-видимому, происходят двухквантовые реакции в результате поглощения второго кванта молекулой в синглетном возбужденном состоянии (см. раздел 11.8). [c.66]

Методы исследования двухквантовых реакций [c.66]

Как следует из предыдущего раздела, двухквантовые реакции типичны для жестких сред. Жесткие среды обычно приготовляют из органических жидкостей, способных при замораживании до [c.66]

Двухквантовую реакцию можно реализовать заселением триплетного уровня в результате Т—Т-переноса энергии от соответствующего донора. Рассмотрим в качестве примера систему аце-тофенон —нафталин—иодистый метил в растворе этанола [33, 35]. При освещении этого раствора светом 1 365 нм, который поглощается только ацетофеноном, происходит образование триплетных состояний ацетофенона и Т—Т-перенос энергии па нафталин. Одновременное освещение вторым источником света с X 380 нм, что соответствует полосе Т—Т-поглощения нафталина, приводит к разложению подпетого метила. [c.69]

Очень важной количественной характеристикой двухквантовых реакций является квантовая эффективность у двухквантовой реакции. Величина у определяется как отношение числа прореагировавших молекул к числу квантов света, поглощенных в триплетном состоянии. Для определения y необходимо измерить скорость реакции и скорость поглощения света триплетными молекулами. Так как среди продуктов реакции всегда имеются парамагнитные частицы (радикалы, ион-радикалы, электроны), то наиболее общим методом определения скорости реакции является метод ЭПР. Если известен коэффициент экстинкции продукта реакции, то возможно использование метода низкотемпературной спектрофотометрии. [c.69]

Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено (см. раздел П1.3), увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций, а по классам ароматических соединений. Везде в этой главе, кроме раздела И.8, будут обсуждаться фотохимические реакции, происходящие при 77° К. [c.72]

Вследствие того, что фотолиз растворов дифениламина и трп-фениламина в этаноле осложняется различными вторичными процессами, трудно с уверенностью сказать, что двухквантовая фотоионизация является единственным первичным процессом. В первых работах (см. [58]) по двухквантовой фотохимии системы дифениламин—этанол предполагалось, что радикалы СНзСНОН возникают в результате сенсибилизированного амином разложения этанола — двухквантовой реакции, протекающей параллельно с фотоионизацией. [c.76]

Рис. 13. Зависимость абсолютного квантового выхода у от энергии второго кванта (в еж ) для параллельно протекающих двухквантовых реакций при фотолизе карбазола в растворе дипропилового эфира при 77° К

Относительно механизма образования радикалов эфира можно сделать два предположения 1) образование радикалов эфира происходит в результате двухквантовой реакции, которая протекает параллельно с фотоионизацией и превалирует над последней при возбуждении светом с малой энергией фотонов [62, 65, 66] 2) образование радикалов эфира происходит в результате вторичной фотохимической реакции катион-радикалов с молекулами растворителя, происходящей под действием УФ-света (см. ниже). Если реализуется второй процесс, то кинетика образования радикалов подчиняется уравнению (8) и характеризуется индукционным периодом, согласно уравнению (10) (с заменой [е"]сг на [А ]ст). На рис. 14 представлены кинетические кривые образования ради- [c.78]

Систематические исследования показали, что в зависимости от строения трифенилметановых соединений возможны три типа двухквантовых реакций [112—114]. [c.88]

На рис. 5.11 показано, что если за т взять время жизни Б триплетном состоянии для некоторых ароматических соединений, то при различных значениях времени освещения 0 отпошепие скоростей образования продукта реакции при прерывистом и непрерывном облучении совпадает с теоретической кривой. Это совпадение может рассматриваться как практически бесспорное доказательство того, что указанные двухквантовые реакции протекают через промежуточное образование триплетного состояния. В случае двухквантовых реакций экспериментальное определе1П1е квантового выхода (отношение числа молекул продукта к числу квантов света, поглощенных молекулами в триплетном состоянии) вызывает большую сложность, поскольку для этого необходимо знать концентрацию возбужденных молекул, поглощающих второй квант света, а также их коэффициент экстинкции для длины волны возбуждения. [c.244]

К осн. фундаментальным достижениям X. в. э. относятся открытия сольватированного электрона, ионно-молекулярных реакций орг. соед. в газовой фазе, селективного возбуждения и диссоциации онредел. хим. BH.ieii под действием лазерного излучения, низкотемпературного предела скорости хим. р-ций, многоквантовых фотохим. р-ций (см. Двухквантовые реакции), установление аависимости сечения р-дий от кинетич. энергии и энергии возбуждения взаимодействующих молекул, от их взаимной орнентации, объяснение механизмов разрушения слоя озона в верхней атмосфере. [c.653]

Помимо обычных одноквантовых переходов, в каждом из к-рых поглощается или испускается один квант энергии, возможны многофотонные процессы, представляющие собой либо последовательность неск. одноквантовых переходов, либо один К. п. системы между двумя квантовыми состояниями, но с излучением или поглощением неск. квантов одинаковой или разной энергии. Вероятность многоквантовых переходов быстро уменьшается с понижением интенсивности взаимодействующего с в-вом электромагн. излучения, поэтому их исследование стало возможным лишь благодаря применению лазеров. Простейший двухквантовый процесс-комбинац. рассеяние света, при к-ром частица (атом, молекула) одновременно поглощает квант энергии и испускает квант меньшей или большей энергии. При последоват. поглощении молекулой двух квантов света возможны в ряде случаев фотохим. р-ции (см. Двухквантовые реакции). Четырехквантовый переход является, напр., основой метода когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия). С помощью этого метода удается изучать такие состояния, переходы в к-рые запрещены при одноквантовых переходах. [c.368]

М.п. классифицируют по типу возбуждения. Атом (молекула) может резонансно поглотить одновременно п фотонов, если их суммарная энергия равна разности энергий начального (Ед) и конечного (Е ) состояний (рис. 1,а). Вероятность такого поглощения пропорциональна интенсивности света в п-й степени. Процесс легко реализуется при облучении лазерными импульсами для п = 2 (см. Двухквантовые реакции), т. к. требует интенсивностей 10 -10 Вт/см . Для трехквантовых процессов (и = 3) требуются более высокие интенсивности света ( [c.99]

В третьей главе изложены количественные методы исследования двухквантовых реакций. Рассмотрены различные кинетические методы определения абсолютной квантовой эффективности у двухквантовой реакции. В этой же главе обсуждается фотохимический механизм двухквантовых реакций на основб установленной в последние годы зависимости у от энергии высо ковозбужденного состояния и других факторов. [c.4]

После того как Льюис и сотр. [2] обнаружили Т—Т-поглощения в жестких средах, в которых время жизни триплетного состояния часто превышает 1 сек, естественно было предположить, что это поглощение может приводить к двухквантовым реакциям. Льюис и Каша [3] в 1944 г. наблюдали люминесценцию продуктов фотохимического превращения а-нитронафталина в растворе ЕРА при температуре жидкого воздуха и высказали мнение, что один из продуктов этого превращения образуется в результате двухквантовой реакции. Это предположение, основанное на качественных наблюдениях, не было доказано и потому не привлекло к себе внимание. Весьма возможно, что реакции, которые наблюдали Льюис, а также Принсгейм [1], протекают по схеме (II). [c.64]

Механизм этих реакций был однозначно установлен в 1963 г. в работах Багдасарьяпа и сотр. [И, 12]. В этих работах образование радикалов при фотолизе растворов ароматических аминов в этаноле при 77° К было исследовано методами химической кинетики. Было показано, что скорость образования радикалов (метод ЭПР) пропорционально квадрату интенсивности света [11] Этот эксперимент да.т1 основание утверждать, что образование радикалов есть двухквантовая реакция, идущая через триплетное состояние. Решающее значение имели эксперименты с прерывистым освещением [11,12]. Авторами этих работ была выведена формула, связывающая отношение скоростей реакции при прерывистом и непрерывном освещении с собственным временем жизни промежу- [c.65]

Как видно нз схемы двухквантовой реакции (I), квант света h должен соответствовать полосе пог.тющепия S,,, тогда как [c.69]

Таким образом, стационарная скорость образования радикалов пропорциональна скорости первичной двухквантовой реакции. Заметим, что реакции (I) и (II) не изменяют общего числа парамагнитных частиц, определяемого методом ЭПР. Именно этим методом в условиях, соответствующих уравнению (9), впервые были обнаружены двухквантовые реакции [11, 12]. В дальнейшем, для системы ТМФД в этаноле было показано, как можно раздельно определить концентрации катион-радикалов, захваченных электронов и радикалов спирта [48]. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология