Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вероятность процесса активации

    В двухъядерном комплексе, содержащем кобальт, марганец и бром, облегчаются электронные переходы в процессах активации кнсло-рода [реакция (3.28)]. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений катализатора являются, вероятно, реакции взаимодействия неактивных комплексов с альдегидами [реакции (3.35) — (3.37)], в то же время в комплексах типа [СоЗ+---Вг" ---Мп2+] или [Соз+---Мп2+---Вг ] перенос электрона облегчен и протекание реакций ускоряется. Таким образом, активность катализатора может, очевидно, зависеть не только от его состава и строения углеводорода, с которым он взаимодействует, но и от металла, и от того, в какой валентной форме связан бром в комплексе. [c.109]


    Характеристическое время излучения, т. е. среднее время существования возбужденного атома или молекулы при потере возбужденного состояния вследствие излучения, составляет 10 с [16, с. 363]. На основе кинетической теории газов при температуре О °С и атмосферном давлении число столкновений, которое испытывает молекула, составляет около 7-10 в секунду. Это число пропорционально давлению газа. (Высокая температура газов пламени может снизить частоту столкновений примерно до 2-10 в секунду.) Из опытов по гашению флуоресценции и других данных следует, что при атмосферном давлении возбужденный атом может испытывать до 5-10 необходимых для дезактивации столкновений в секунду [8, с. 209]. При полном переходе от одного состояния к другому и характеристическом времени излучения 10 с частица испытывает около 50 столкновений. Локальное равновесие в распределении поступательной энергии частиц устанавливается очень быстро, для этого требуется всего несколько соударений. Следовательно, в обычных условиях при атмосферном давлении процессы активации и дезактивации вследствие столкновений, вероятно, играют значительно более важную роль, чем процессы излучения. [c.29]

    При термофлуктуационном механизме разрушения средняя скорость роста микротрещины v = vl v2, где и Уг — флуктуационные скорости соответственно роста и смыкания микротрещины, зависящие от вероятности процессов разрыва и восстановления связей, которые, в свою очередь, зависят от температуры Т и растягивающего напряжения о, которое снижает энергию активации разрыва связи ( /—аа ) и увеличивает энергию активации восстановления связи ((/ + (00 ). В результате для средней скорости роста трещины получается уравнение [c.298]

    Величина е = Ug представляет собой межатомную энергию диссоциации, которую можно рассматривать как потенциальный энергетический барьер, противодействующий термической активации. Пусть энергия активации моля частиц Q равна Nuq, вероятность процесса активации составляет  [c.41]

    Исследование мономолекулярных реакций дает ценные сведения о процессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессах активации и дезактивации нри молекулярных соударениях. Так, если представить измеряемую величину / о в виде [см. [c.116]

    Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакцип. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам А В или АМ, обладающим значите.т.ной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации, [c.278]


    Инийолве вероятны процессы обрыва и передачи цепи при повышенных темцературах, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал/моль выше энергии активации роста цепи. Поэтому с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвленность цепей увеличивается. [c.120]

    При обсуждении результатов Швабе отмечает, что облучение, несомненно, ускоряет восстановление Ог на поверхности электрода до НгОг или НгО. О механизме реакции нельзя еще привести никаких определенных данных, однако несомненно, что Р- и 7-излучение не содействует непосредственно процессу активации более вероятно предположение, что излучение повышает активность поверхности электрода и таким образом облегчает процесс восстановления. Наконец, сравнение этих результатов с результатами опытов, проведенных с Ки (здесь не приводятся), показывает, что даже при меньшей активности на 1 оказывает более силь- [c.82]

    ВИДНО ИЗ хода поляризационных характеристик электрода № 7530 на фиг. 29. Однако при однократной анодной поляризации электрода до —0,150 в и его последующем отдыхе полная эффективность процесса активации еще не достигается. Вероятно, при применении метода контролируемой активации к двухслойным ДСК- электродам необходимо проводить анодную поляризацию во второй и третий раз. [c.165]

    При низких давлениях вероятность дезактивации мала, и определяющим скорость реакции процессом (определяющей стадией) является процесс активации. Если давление достаточно велико, то мономолекулярная реакция протекает по первому порядку. При промежуточных давлениях порядок мономолекулярной реакции меняется в пределах от двух до единицы. [c.75]

    Эти термодинамические данные для процесса активации реакций и, Мр и Ри приведены в табл. 10.3 для температуры 25° С там же приведены вероятные составы активированных комплексов и указаны их заряды. [c.304]

    Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

    Рассмотрим относительные значения вероятностей активации и дезактивации у. определяемые из экспериментальных данных при помощи уравнения (18.11). В табл. 35 приведены данные об эффективности различных веществ в процессе активации и дезактивации, полученные различными авторами. Как видно из этой таблицы, за немногими исключениями, эффективности различных газов различаются между собою максимум на [c.336]

    В процессе активации часть атомов алюминия удаляется из каркаса и образуются междоузельные катионы алюминия, связанные с ОН-группами [20—22]. Вероятно, молекулы N0 адсорбиро- 6-8. ЭПР-спектр ко, адсорбированной на [c.433]

    При рассмотрении любой необратимой реакции образования Нг надо учесть, что, во-первых, состояние ортоводорода в 3 раза вероятнее из-за втрое большего числа спиновых состояний, во-вторых, что энергия активации для образования орто-и параводорода различна, и, в-третьих, учесть различия в трансмиссионных коэффициентах. Говоря о втором и третьем факторах, необходимо подчеркнуть, что здесь мы рассматриваем более тонкий эффект, чем это обсуждалось до сих пор — мы рассматриваем не просто образование молекулы Н2, но образование молекулы, обладающей определенной вращательной энергией, и потому должны рассчитывать энергию активации и трансмиссионный множитель для определенного вращательного уровня продукта и затем уже усреднять вероятность процесса по всем вращательным уровням — четным для пара- и нечетным для ортоводорода. Вращательные энергии Нг, определяются уравнением (4.3.1)—на соответствующую величину увеличивается AI/ электрохимической десорбции и, следовательно, в силу соотношения Бренстеда энергия активации возрастает на [c.50]

    Для объяснения скорости реакции сложных молекул в гомогенных газовых системах можно применить закон распределения энергии Максвелл-Больтц-мана в форме, соответствующей большому числу степеней свободы. Действительно, при разложении некоторых органических соединений следует предполагать, что в процессе активации участвуют многие внутренние вибрационные движения. Связь между структурой молекулы и кинетическим характером реакции более заметна для сложных молекул, чем для простых. Линдеман утверждает, что существует период отставания между активацией и превращением, который можно рассматривать как существенную особенность реакции. Простейший вид гомогенной реакции это, вероятно, бимолекулярная реакция в газе, где для химического превращения не требуется ничего, кроме столкновения достаточной силы между двумя реагирующими молекулами [228, 301]. Различие между мономолекулярной и бимолекулярной реакциями наблюдается только в числе степеней свободы. Например, при разложении озона есть много признаков [c.187]


    Природа процесса активации является проблемой, разрешению которой было посвящено много исследований. Мы можем уделить здесь место лишь важнейшим из них. Согласно коллизионной теории активации, молекулы приобретают необходимую для активации энергию в процессе столкновений, ведущих к распределению молекулярных скоростей в согласии с теорией вероятности это предположение приводит к уравнению 7. Однако указанное уравнение не вполне точно отражает действительность, в особенности [c.221]

    Если к двухслойному ДСК-электроду применить контролируемую активацию, то в этом случае поляризация также уменьшается, а предельная плотность тока возрастает. Это видно из хода поляризационных характеристик электрода № 753 D на фиг. 29. Однако при однократной анодной поляризации электрода до —0,150 в и его последующем отдыхе полная эффективность процесса активации еще не достигается. Вероятно, при применении метода контролируемой активации к двухслойным ДСК-электродам необходимо проводить анодную поляризацию во второй и третий раз. (Кривая / — поляризационная характеристика перед контролируемой активацией, кривая // — после первой контролируемой активации при потенциале — 0,150 в — относительно насыщенного каломельного электрода, кривая III — после второй контролируемой активации при тех же условиях). [c.102]

    Для протекания элементарного акта собственной ионизации кристалла необходимо сообщить атому, на котором локализован валентный электрон, энергию, не меньшую, чем ширина запрещенной зоны. Из всех энергетических факторов, обеспечивающих передачу необходимой энергии, важнейшим является тепловой. Поскольку распределение энергий тепловых флуктуаций носит статистический характер, очевидно, что собственная ионизация в принципе может происходить при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, причем вероятность процесса быстро растет с ростом температуры, а при данной температуре определяется величиной минимальной энергии активации, равной ширине запрещенной зоны. [c.32]

    В зависимости от условий эксплуатации один из этих факторов может стать превалирующим. Так, в случае приложения больших напряжений при разрыве, при действии концентраторов напряжений главную роль играют процессы физического (механического) разрушения без активного воздействия окружающей среды. При длительном воздействии небольших напряжений в статических условиях, при многократных деформациях, износе, особенно в присутствии активной среды, существенными становятся процессы взаимодействия эластомера в первую очередь с кислородом, озоном, влагой воздуха или со специфической средой, в которой он эксплуатируется. Это взаимодействие активируется наложенным напряжением как за счет увеличения вероятности процессов деструкции полимера, так и, в меньшей степени (из-за малого действующего напряжения), за счет снижения энергии активации реакции. Образующиеся при интенсивном механическом воздействии (утомление, износ) свободные полимерные радикалы участвуют во вторичных процессах, которые могут усугублять разрушение. [c.221]

    В соотношение (9.11) подставляется значение полуширины высокотемпературной стороны максимума, т. е. рассматривается не-элементарный процесс, включающий все виды молекулярных дви-ЖСПИЙ, происходящих в данной области температур, поэтому получяется явно заниженное значение /акт. Так как налячие в соотношениях (9.10) и (9.11) параметра полуширины максимума учитывает существование распределения времен релаксации, появляется возможность определения параметра распределен] времен релаксации как отношения энергии активации общего и наиболее вероятного процессов в данной области температур  [c.250]

    При окислении бензола на ванадий-молибденовом катализаторе [364] в проточной системе была определена энергия активации реакции общего окисления бензола (26 ккал/моль или 109 кДж/моль) и его окисления в малеиновый ангидрид (5 мкал/моль, или 21 кДж/м Оль). Для последней реакции энергия активации слиш1ком мала вероятно, процесс протекает в диффузи-аняой области. [c.242]

    Химической концепции противоположна физическая концепция гомогенных газовых реакций, поддержанная Траммом [482], который считал, что действие катализатора состоит не в создании нового пути течения реакции взаимодействием с компонентами реакции, вступающими в промежуточные соединения с катализатором, а что каталитическое действие вероятнее всего выражается в изменении траектории движения валентных электронов, облегчая этим химические превращения. Источниками энергии активации являются кинетическая энергия сталкивающихся молекул, темная радиация в реакционном пространстве и теплота, выделяемая в процессе. Изучением спектральных линий, получаемых при соударении быстро движущихся атомов и молекул, было установлено, что лишь неупругие соударения имеют значение для активации [168]. Предполагают, что в случае неупругих соударений электронные орбиты сталкивающихся молекул изменяются, благодаря чему может выделяться энергия. Чтобы химическая реакция могла произойти, атомы внутри молекул должны подвергнуться определенным перегруппировкам во время соударений. Эти перегруппировки представляют собой изменения в состоянии атомов и молекул и связаны с изменениями энергии. С точки зрения некоторых исследователей элементарные изменения в состоянии атомов и молекул во время процессов активации и деактивации, как и во время элементарных химических реакций, наиболее важны в гомогенных системах [7, 266]. [c.186]

    Исследования мономолекулярных реакций дают ценные сведения о процессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи-энергии в процессах активации и дезактивации при молекуляр-нь1Х соударениях. Так. в случае осцилляторной модели мы имеем следующее выражение для эффективной константы скорости к активационного процесса  [c.233]

    Н. Н. Семенов приводит случай реакции хлора с водородом. Если допустить, что энергия, выделяющаяся в наиболее экзотермическом звене inW H + I2 = H l Ь l Ь 45,0 ккал, в основном концентрируется в молекуле EI 1 и что вероятность дополнительной активации за счет этой энергии не является исчезающе малой, тогда, на- ряду с основными элементарными процессами, входящими в механизм реак- ции, ]1ужно допустить изредка осуществляющийся процесс 2H I + СЬ = [c.507]

    Исходя из гипотезы ван Ниля, можно сделать заключение, что механизмы фоторедукции адаптированных водорослей и пурпурных бактерий несколько отличаются друг от друга. Первые содержат обычно хлорофилл, на котором, вероятно, процесс адаптации не отзывается. Таким образом, первичный продукт окисления воды ОН " -, вероятно, одинаков и в нормальном и в адаптированно>г фотосинтезе. Разницу в конечной стадии окисления, как предполагает Гаффрон (глава VI), следует отнести за счет активации гидрогеназной системы с одновременной инактивацией ферментной системы Ед, выделяющей кислород. Идентичность первичного процесса у адаптированных и нормальных зеленых водорослей подтверждается наблюдениями Рике и Гаффрона [34]. Эти исследовате.1И отмечают, что максимальный квантовый выход ц скорость насыщения на мигающем свету одинаковы прл фоторедукцин у адаптированных водорослей и при фотосинтезе у неадаптированных водорослей. С другой стороны, у пурпурных бактерпй первичный окисленный продукт ОН , естественно, не способен превратиться в свободный кислород. В данном случае аэробные условия могут вызвать лишь полное прекращение синтеза (если они ведут к окислите.1ьной инактивации гидрогеназы), но не могут вызвать переход к обычному фотосинтезу (с водой в качестве восстановителя), как это получается при исчезновении адаптации у зеленых водорослей. [c.175]

    Вероятно, процесс лимитируется активацией непредельного соединения. Это согласуется с данными по адсорбции ДМЭК на палладии, которая в 10—20 раз меньше величины хемосорбции на платине. Пре- [c.420]

    Представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, основанные на значительном экспериментальном материале, и факты, показывающие участие в нем свободаых радикалов, объясняют кинетическую сторону явления, уточняют вероятные пути активации исходного вещества, предшествующей его химическому взаимодействию с кислородом и разъясняют наблюдаемое при глубоких формах окисления самоускорение процесса, вызываемое автокаталитическим действием промежуточно образующихся перекисей. [c.41]

    С повышением температуры вероятны процессы обрыва и передачи цепи, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал1молъ выше, чем энергия активации роста цепи. Этим объясняется то, что с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвлен-ность цепи увеличивается. Помимо полимеризации этилена при высоком давлении недавно (1962 г.) был опубликован новый метод радикальной полимеризации этилена при невысоких давлениях от 1 до 5 аг и 25—30° С [10], в водных растворах солей в присутствии перекисей. Этот метод основан на том, что этилен в водной среде с ионами тяжелых металлов Си+, Л +, Hg +, Р(1 +, образует комплексы, которые повышают растйо- [c.66]

    СН=СН-СНг- СН=СН , в которой автсокисляющаяся метиленовая группа расположена симметрично между двумя двойными связями. Благодаря этому первичный углеводородный радикал является резонансной системой с цепью из пяти атомов углерода. Такой внутренний резонанс, стабилизующий первичные углеводородные радикалы, увеличивает среднюю продолжительность их жизни и тем самым повышает вероятность того, что каждый процесс активации приведет к последующей реакции радикала с молекулой кислорода, которая должна продиффундировать через массу инертного масла к активированным центрам, что, конечно, является-очень медленным процессом. [c.264]

    Многие значения потенциалов появления, опубликованные в различных работах, не могут быть использованы вследствие их недостаточной надежности это создает дополнительные трудности для получения точных характеристик. Необходимо также всегда иметь в виду [707], что качественные выводы статистической теории всегда подразумевают правильный выбор механизма реакции распада. Принято считать, что наиболее вероятны процессы, протекающие с низкой энергией, за исключением тех случаев, когда требуется высокая энтропия активации. Выбор активированного комплекса для объяснения последовательностей отдельных реакций в высшей степени субъективен и включает рассмотрение различных факторов, главным образом стер и чески х. Обычно. принимают, что осколрчные ионы не обладают кинетической энергией. Комбинируя энергетические характеристики с различными частотными факторами, Розенсток и сотрудники определили различные константы скоростей и использовали их для расчета интенсивностей некоторых осколочных ионов в момент времени 1 после образования молекулярного иона как функцию энергии возбуждения молекулярного иона. [c.255]

    Приложение этой схемь к экспериментам Натта с сотрудниками позволяет сделать заключение, что число активных центров зависит только от количества суспендированного треххлористого титана и, вероятно, мало зависит от температуры следовательно, эти активные центры вносят в процесс активации энергетический вклад, равный—Поскольку мономер растворен в гептане (теплота растворения 4 ккал) и удерживается в растворе силой, эквивалентной этой энергии, то энергия активации реакции равна 4 ккал плюс 10 ккал и представляет суммарную энергию активации Е -Ь Е ц) образования переходного состояния активного центра. [c.214]

    Г. Н. Льюис вначале считал, что все ковалентные связи неполярны. Эта идея находилась в противоречии с основиьши электрохимическими представлениями Штиглица, и последний выступил в роли защитника концепции полярности неионизирующихся связей. Штиглиц построил свои доказательства крайне убедительно [18], и можно утверждать, что им на основании чисто химических данных был доказан полярный характер ковалентных связей еще задолго до появления данных Дебая, основанных на измерениях диэлектрических постоянных [19]. Это утверждение нуждается, однакоже, в одной оговорке. Химическими данными не удается доказать, что такие молекулы, как иодистый этил, имеют и в состоянии покоя полярные связи. Но поскольку иодистый этил всегда гидролизуется, давая этиловый спирт, а этан при гидролизе никогда не получается, то трудно было бы не прийти к выводу, что связующая электронная пара, по крайней мере в активированном состоянии дюлекулы, теснее связана с иодом, чем с углеродом. Однако если молекула предрасположена к активации в данном направлении, то кажется очень вероятным, что полярность существует даже в не активированных молекулах и направляет процесс активации. [c.38]

    Изучением магнитной восприимчжвости хромокисного катализатора показано, что природа носителя оказывает влияние на степень окисления хрома в процессе активации катализатора. Вероятно, что в активированном катализаторе существует несколько различных окислов хрома с различной магнитной восприимчивостью. [c.549]

    Таким образом, имеет место расхождение теории с опытом, явно выходящее за пределы возможных ошибок как расчета, так и эксперимента. Это расхождение свидетельствует о существенной неадиабатичности процесса (и=10 3.1) которую естественно связать с довольно низкой вероятностью подбарьерного переноса протона. Как было показано выше, значение K l для безбарьерного разряда вряд ли можно объяснить, считая растяжение связи О—Н определяющим процесс активации, но оно вполне естественно объясняется в рамках квантово-механической теории. [c.16]

    В смеси СзНб и СзТе при 500 °С показало, что при уменьшении давления от 93,3 до 0,4 кПа изотопный эффект е = йн/(йт — 1) уменьшается от 0,15 до 0. Таким образом, изотопный эффект проявляется только при высоких давлениях и, очевидно, вызван различными вероятностями разрыва связей С—Н и С—Т. При малых давлениях главную роль играет скорость процесса активации в результате соударений, поэтому изотопны эффекты отсутствуют. Эти опыты экспериментально подтвердили справедливость гипотезы Христиансена — Линдемана. [c.573]

    Обрыв цепи. Для процесса обрыва цепи при свободнорадикальной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше (см. стр. 184) [71], но этот вопрос был исследован сравнительно мало. В табл. II приведены суммарные скорости обрыва цепи, определяемые с помощью техники вращающихся секторов , для нескольких реакций присоединения тиолов к олефинам [79]. По сравнению со скоростями соответствующих стадий присоединения и переноса цепи стадии обрыва цепи протекают очень быстро, требуя, вероятно, энергий активации порядка лишь нескольких сотен калорий [71]. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены. [c.191]

    Не исключена также возможность протекания дальнейшей квазирадикальной полимеризации с наращиванием числа конденсированных ядер в ЦЛА. Все эти процессы могут приводить к несоответствию структур ЦЛА и активируемого антрацена. В результате снижается вероятность протекания активации по указанному механизму, поскольку при образовании КПЗ плотность [c.142]


Смотреть страницы где упоминается термин Вероятность процесса активации: [c.200]    [c.261]    [c.411]    [c.165]    [c.632]    [c.327]    [c.60]    [c.476]    [c.76]    [c.627]    [c.222]   
Разрушение твердых полимеров (1971) -- [ c.41 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вероятность



© 2024 chem21.info Реклама на сайте