Двухквантовое возбуждение

Двухквантовое возбуждение трифениламина приводит к фотоионизации молекулы [c.275]

Если пропагатор состоит из последовательности импульсов, то это означает, что каждый из составляющих данную последовательность импульсов должен быть сдвинут по фазе. Например, последовательность для двухквантового возбуждения принимает в таком случае вид 1(тг/2) - т/2 - (тг)у, - т/2 - (тг/2) ]. [c.356]

До создания лазерных источников УФ-излучения классическая УФ-фотобиология рассматривала в основном процессы, линейные по интенсивности УФ-света, т. е. изучались биологические эффекты одноквантовых фотохимических реакций. В отличие от света, испускаемого обычными некогерентными источниками, лазерное излучение обладает такими замечательными свойствами, как пространственная когерентность, монохроматичность, высокая интенсивность и концентрация энергии в коротком импульсе наносекундной или пикосекундной длительности. В частности, большая мощность и ультракороткое время действия делают лазерное УФ-излучение потенциально новым инструментом для исследования процессов двухквантового возбуждения электронных уровней оснований ДНК, особенностей протекающих при этом фотохимических реакций и их проявления на биологическом уровне. [c.440]

Двухквантовое возбуждение азотистых оснований ДНК в водном растворе при комнатной температуре осуществляется с помощью наносекундных (т = 10 не) и пикосекундных (т = 30 пс) импульсов лазерного УФ-излучения с длиной волны 266 нм, близкой к максимуму первой электронной полосы поглощения 5о 51 оснований. Это достигается при интенсивностях излучения выше 10 Вт/м , когда возрастает заселенность уровней 1 и Г1 и скорость их опустошения в результате переходов наверх, вследствие чего реализуется возбуждение высоколежащих электронных уровней Зп и Г ) оснований через промежуточную ступень — уровни 1 и Г1. Такое [c.440]

Лазер-индуцированное двухквантовое возбуждение оснований в составе ДНК [c.442]

Исследование двухквантовых сенсибилизированных ароматическими соединениями реакций при 77 К. При низких температурах благодаря устранению диффузионно-контролируемых процессов тушения резко увеличивается время жизни возбужденных состояний ароматических молекул. При наличии достаточно интенсивных источников света оказывается возможным поглощение триплетным состоянием молекулы второго кванта света с переводом молекулы в высоковозбужденное состояние. [c.152]

Двухквантовая фотохимия тесно связана с обычной органической фотохимией, однако имеет одно принципиальное от нее отличие. Оно связано с тем, что одноквантовая фотохимия имеет дело с низшими возбужденными состояниями органических молекул с энергиями не более 5 эВ (синглетные состояния) и не более 3,5 эВ (триплетные состояния), тогда как в двухквантовых реакциях участвуют высшие возбужденные состояния с энергиями 6—9 эВ. [c.241]

С использованием подходящего фазового цикла, выделяющего сигналы, которые возникли благодаря двухквантовой когерентности, мы получим, что именно частоты двухквантовых переходов будут совершать эволюцию в течение периода Для оптимального эксперимента нам нужно выбрать такое значение т, чтобы создать максимальную двухквантовую когерентность. Мы также поместим я-нмпульс в центре интервала 2т для того, чтобы возбуждение не зависело от химических сдвигов [c.333]

Для систем с малыми квадрупольными константами взаимодействие (например, для с целью возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности могут быть использованы неселективные импульсы. Ограничимся обсуждением ЯМР в больших полях, где можно пренебречь квадрупольными эффектами второго и более высоких порядков. Последовательность [( /2) - т/2 - (ж)х - [c.551]

Для ядер с большими квадрупольными константами, таких, как азот-14, неселективное возбуждение уже неприменимо. В таких случаях легче возбудить двухквантовую когерентность с помощью селективного двухквантового импульса, приложенного в центре между двумя разрешенными переходами (разд. 5.3.1), или использовать метод кросс-поляризации для возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности через распространенные ядра со спином 7 = 1/2, такие, как протоны (см. разд. 8.5.6). [c.552]

Применение лазерного излучения в области видимого и УФ излучения позволяет получать высокие концентрации возбужденных частиц за очень короткие периоды времени и осуществлять многофотонные р-ции (см. Двухквантовые реакции). [c.295]

Макромолекулы подвергаются распаду обычно в том случае, когда энергия возбужденного состояния больше прочности химич. связи в полимерной цепи. Иногда распад возможен и при несоблюдении этого условия. Напр., из-за большой продолжительности жизни три-плетно-возбужденных состояний в полимерах развиваются двухквантовые процессы, обусловленные переходом из первого (низшего) триплетно-возбужденного состояния во второе, энергия к-рого м. Е. выше, чем прочность связи в макромолекуле. [c.380]

В последнее время обнаружены фотохимические реакции, идущие через более высокие электронно-возбужденные состояния, которые получаются в результате последовательного поглощения двух фотонов (так называемые двухквантовые процессы) [100—102].— Прим. ред. [c.55]

В жесткой среде (замороженные до стеклообразного состояния жидкости, твердые полимеры) многие молекулы ароматических соединений в триплетном состоянии обладают большой продолжительностью жизни, порядка 1—10 сек. Это позволяет получить в таких средах столь высокие стационарные концентрации триплетных молекул при возбуждении обычными источниками света, что становится возможным наблюдать поглощение света триплетными молекулами (триплет-триплетное поглощение света). Это явление было обнаружено в 1941 г., и тогда же высказано предположение, что поглощение света триплетными молекулами может приводить к фотохимическим реакциям. Лишь в 1963 г. было доказано реальное существование таких реакций, которые получили название двухквантовых реакций. Несколько лет назад обнаружены двухквантовые реакции в жидкой среде. Хотя время жизни возбужденных молекул в жидкой среде порядка 10 —10 сек, поглощение в возбужденном состоянии и двухквантовые реакции удается наблюдать при импульсном освещении, в частности, лазерами в УФ-диапазоне. [c.3]

Особенность двухквантовых реакций связана с тем, что молекула после поглощения кванта света в низшем возбужденном состоянии переходит в одно из высоковозбужденных состояний с энергией на 6—8,5 эв больше, чем молекула в основном состоянии. Такие высоковозбужденные молекулы обладают энергией большей, чем энергия ионизации в конденсированной среде, а иногда дан<е большей, чем энергия ионизации в вакууме. Таким образом, можно сказать, что двухквантовая фотохимия — это химия высоковозбужденных состояний ароматических молекул в конденсированной среде, в отличие от обычной одноквантовой фотохимии, которая имеет дело с низшими возбужденными состояниями. Поэтому двухквантовая фотохимия приводит к необычным, с точки зрения классической фотохимии, химическим превращениям и к необычным закономерностям. [c.3]

Обнаруженное явление, как показали эксперименты на других системах, носит довольно универсальный характер. Большие изотопные H/D-эффекты наблюдались при низкотемпературном фотолизе соединений других классов — спиртов, кетонов, галоидалкилов (см. таблицу). Следует отметить, что эффект сохраняется и в том случае, когда фоторазложение происходит по механизму двухквантового возбуждения (система С2Н5ОН -Ь 2D5OD -f анилин). [c.190]

Помимо одноквантовых реакций основания ДНК могут вступать в фотохимические реакции и при поглощении двух квантов УФ-света. Такие двухквантовые реакции удается наблюдать либо в жестких средах (замороженные до стеклообразного состояния органические растворители) при облучении уже низкоинтенсивным УФ-светом ртутных ламп, либо при импульсном высокоинтенсивном УФ-излучении лазерных источников. В последнем случае двухквантовое возбуждение оснований происходит и в жидких средах при комнатной температуре. [c.435]

В жидких средах при комнатной температуре двухквантовые процессы в основаниях ДПК реализуются при использовании УФ-излучения лазерных источников. При высоких интенсивностях лазерного УФ-излучения (> 10 Вт/м) увеличивается как заселенность 51 и Г1-уровней оснований, так и скорость их опустошения в результате переходов наверх. Это приводит к двухквантовому возбуждению вы-соколежащих электронных уровней (5 и Г ) через промежуточные уровни 1 и Г1 с последующей ионизацией молекул и эффективным протеканием химических реакций, не наблюдающихся (либо идущих с очень низким квартовым выходом) при одноквантовом возбуждении. [c.436]

Энергия фотона может быть значительно увеличена за счет двухфотонного поглощения (следует отличать от двухступенчатого поглощения см. разд. 3.9). Процессы многоквантового поглощения позволяют осуществлять те фотохимические реакции, которые на первый взгляд кажутся невозможными (хотя они вряд ли имеют значения для природных процессов). Как мы объясняли в разд. 3.9, высокая интенсивность лазерного излучения делает возможным одновременное поглощение двух фотонов, и наблюдаются процессы излучения с двухквантово-воз-бужденных уровней. Например, излучение паров цезия на переходе 920з/2- 62Рз/2 (Х = 584,7 нм) может быть возбуждено лазерным излучением с Я = 693,78 нм, хотя при нормальных условиях цези1г прозрачен для красного света этой длины волны. Однако излучение с Я = 693,78 нм соответствует точно половине энергии, требуемой для возбуждения состояния цезия [c.138]

На рис. 5.11 показано, что если за т взять время жизни Б триплетном состоянии для некоторых ароматических соединений, то при различных значениях времени освещения 0 отпошепие скоростей образования продукта реакции при прерывистом и непрерывном облучении совпадает с теоретической кривой. Это совпадение может рассматриваться как практически бесспорное доказательство того, что указанные двухквантовые реакции протекают через промежуточное образование триплетного состояния. В случае двухквантовых реакций экспериментальное определе1П1е квантового выхода (отношение числа молекул продукта к числу квантов света, поглощенных молекулами в триплетном состоянии) вызывает большую сложность, поскольку для этого необходимо знать концентрацию возбужденных молекул, поглощающих второй квант света, а также их коэффициент экстинкции для длины волны возбуждения. [c.244]

К осн. фундаментальным достижениям X. в. э. относятся открытия сольватированного электрона, ионно-молекулярных реакций орг. соед. в газовой фазе, селективного возбуждения и диссоциации онредел. хим. BH.ieii под действием лазерного излучения, низкотемпературного предела скорости хим. р-ций, многоквантовых фотохим. р-ций (см. Двухквантовые реакции), установление аависимости сечения р-дий от кинетич. энергии и энергии возбуждения взаимодействующих молекул, от их взаимной орнентации, объяснение механизмов разрушения слоя озона в верхней атмосфере. [c.653]

В жидких р-рах ароматич соед время жизни молекул в низших возбужденных состояниях составляет от 10 (триплетные состояния) до 10" с (синглетные состояния) При импульсном лазерном УФ облучении второй квант, как правило, поглощается молекулой в низшем синглетном возбужденном состоянии, что приводит к образованию высших синглетных возбужденных состояний Сочетание лазерного импульса с временной спектроскопич. регистрацией частиц позволяет определить природу образующихся первичных частиц, их квантовый выход, кинетику образования и гибели При действии наносекундных импульсов типична двухквантовая фотоионизация с выбросом электрона в среду Напр, вероятность фотоионизации пирена при поглощении второго кванта равна единице как в полярном р-рителе (метаноле), так и в неполярном (гексане) [c.7]

М.п. классифицируют по типу возбуждения. Атом (молекула) может резонансно поглотить одновременно п фотонов, если их суммарная энергия равна разности энергий начального (Ед) и конечного (Е ) состояний (рис. 1,а). Вероятность такого поглощения пропорциональна интенсивности света в п-й степени. Процесс легко реализуется при облучении лазерными импульсами для п = 2 (см. Двухквантовые реакции), т. к. требует интенсивностей 10 -10 Вт/см . Для трехквантовых процессов (и = 3) требуются более высокие интенсивности света ( [c.99]

Рассмотрим импульсную последовательность, изображенную на рис. 8.4.2, а. Возбуждение двухквантовой когерентности подготовительным сандвичем тг/2)х - Тр/2 - (тг) - Тр/2 - (тг/2)х описывается выражением (5.3.4). Если комплексное фурье-преобразование выполнено относительно h и по оси озг час Гота несущей выходит за пределы спектра, то сигналы, связанные с р = +2иср = -2 квантовыми когерентностями, появляются в разных квадрантах (рис. 8.4.3). Смещивающий РЧ-импульс с углом поворота /3, приложенный после времени эволюции t, превращает р = -2 квантовую когерентность в наблюдаемую р = — 1 квантовую когерентность в соответствии с выражением (2.1.111) [c.535]

Указание квантового числа п полностью характеризует стационарное состояние осциллятора. Условимся называть одноквантовое возбуждение (п=1) однофононным двухквантовое— двухфононным и т. д. Другими словами, каждый квант возбуждения колебаний осциллятора будем называть фононом. Тогда квантовое число п будет определять число фононов в соответствующем состоянии. Все фононы имеют одинаковую энергию. Стационарное состояние полностью определяется указанием числа фононов, поэтому вместо функции г 3 г( ) его можно характеризовать функцией, в которой независимой переменной является число фононов. Эту функцию будем кратко обозначать символом 1 ). Действие операторов й п на эту функцию определяется равенствами [c.151]

Однако цепная природа макромолекул определяет ббльшую, чем у их низкомолекулярных аналогов, чувствительность основных цепей к облучению (напр., мол. масса нолимеров изменяется при облучении на несколько порядков быстрее). Значительное влияние на молекулярно-кинетич. параметры макромолекул оказывает также развитие вторичных темновых процессов, напр, деполимеризации. Малая сегментальная подвижность макромолекул приводит к значительному увеличению времени жизни триплетно-возбужденных состояний и к повышению стационарной концентрации групп, находящихся в этих состояниях, а также к появлению ярко выраженного клетки эффекта и возрастанию времени жизни образующихся радикалов. Диффузия в глубину слоя полимера молекул кислорода, тушащих эти состояния, идет значительно медленнее, чем в их низкомолекулярных аналогах, в связи с чем при облучении полимеров увеличивается вероятность двухквантовых процессов. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология