Истинный механизм реакции

Дальше будет показано, что это приводит к такому положению, при котором простые операции по измерению константы скорости, порядка и энергии активации химической реакции не дают необходимых данных для установления истинного механизма химической реакции. Задача установления истинного механизма реакции требует от экспериментатора большой изобретательности нри выборе критерия для обоснования отдельных стадий, совокупность которых составляет предполагаемый механизм сложного процесса. [c.283]

Реакции 1 и 2 не отражают истинного механизма реакции, а дают лишь стехиометрическое соотношение. [c.510]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

H.H. Семенов и Г. Эйринг высказали предположение, что истинный механизм реакции может не соответствовать уравнению (22-19), а быть двухстадийным и включать обратимую диссоциацию Тг на 21, за которой следует тримолекулярная реакция атомарного иода (21) с Нг [c.380]

Уравнение, описывающее кинетику топохимических реакций, было выведено Б. В. Ерофеевым. Оно было получено на основании вероятности взаимодействия молекул данной системы и не связано ни с какими предположениями об истинном механизме реакции [c.429]

Имея в виду формально-кинетические закономерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, действительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим. Согласно законам стехиометрии, скорость реакции первого порядка выражается формулой [c.7]

В продуктах реакции избытка олефина с ограниченным количеством кислорода были идентифицированы химические соединения, образование которых можно объяснить протеканием перечисленных ниже процессов. Следует отметить, что истинный механизм реакций в каждом отдельном случае остается пока еще не выясненным. [c.156]

Гораздо чаще элементарные акты химического взаимодействия совершаются с участием ионов и радикалов. Вследствие этого суммарные уравнения в большинстве случаев не отражают истинного механизма реакций. [c.216]

Порядок химической реакции — это сумма показателей концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ. Если уравнение реакции написано так, как реакция действительно протекает, т. е. уравнением представлен истинный механизм реакции, то молекулярность совпадает с порядком. [c.41]

Стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, если она является элементарной, т. е. проходит в один этап. Только в этом случае стехиометрические коэффициенты соответствуют порядку реакции. В общем случае Vj m и v. ф п, следовательно, стехиометрические коэффициенты не определяют порядка реакции. [c.326]

Таким образом, иногда механизм процесса очень трудно установить по кинетическому уравнению. Так, кинетические уравнения для механизмов А, а и 1а практически идентичны. Если входящий лнганд является растворителем, то этим механизмам соответствуют уравнения псевдопервого порядка (8.16) или (8.17), которые вблизи состояния равновесия (когда появляется тормозящее действие уходящего лиганда) становятся аналогичными уравнению (8.11) для механизма В. Поэтому для установления истинного механизма реакции часто приходится пользоваться косвенными доказательствами. [c.384]

Объясняется это тем, что стехиометрическое уравнение реакции описывает процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, протекающей, как правило, через ряд последовательных стадий. Кроме того, можно встретиться со случаями таких простых реакций, когда концентрация одного из реагирующих веществ практически остается постоянной, и оно не входит в кинетическое уравнение, тогда порядок реакции понижается. [c.230]

Для образования молекулы нового вещества необходимо столкновение молекул реагентов, обладающих определенным избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул. Частота взаимодействия молекул реагентов зависит от их концентраций и температуры. Полагают, что наблюдаемая химическая реакция состоит из ряда элементарных актов взаимодействия, в результате которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Последовательность таких элементарных актов называется механизмом реакции. Установление истинного механизма является исключительно сложной задачей из-за трудностей измерения концентраций промежуточных продуктов, образующихся в очень малых количествах. Поэтому система уравнений кинетики (I. 1) чаще всего не отражает истинного механизма реакции, а учитывает изменения концентраций только тех веществ, которые имеются или образуются в заметных количествах. При подобном подходе к описанию кинетики в механизм реакции включают лишь те акты взаимодействия, в результате которых образуются устойчивые вещества в достаточно больших количествах. Такой механизм реакции будем называть принятым, или формальным. [c.11]

Для реакций, истинные механизмы которых содержат более одного элементарного акта превращения, применение основного постулата химической кинетики строго не обосновано. Так как к числу таких реакций относится большинство гомогенных и все гетерогенные химические процессы, то уравнение (1.5) следует рассматривать как аппроксимирующее выражение, удовлетворительно описывающее наблюденные данные. Это уравнение, естественно, не учитывает истинного механизма реакции и поэтому называется уравнением формальной кинетики [2, 3]. При составлении его используется принятый механизм реакции. [c.14]

Для вскрытия ИСТИННОГО механизма реакции нитрования вопрос об образовании олефинов значительно более серьезен, чем это может показаться с первого взгляда. Проще всего предположить образование непредельных углеводородов путем распада алкильных радикалов с разрывом либо связей С—С, либо связей С—Н [c.307]

Циклогексанол, в свою очередь, подвергается дегидрированию Идентификация побочных продуктов дегидрирования и изучение путей их образования позволяет уточнить истинный механизм реакции, что необходимо для управления процессом. [c.115]

Приводимые ниже схемы реакций следует рассматривать как некоторое приближение к пониманию истинного механизма реакций на твердой поверхности катализатора. [c.695]

Первой стадией в любом исследовании гетерогенно-каталитической реакции является измерение ее скорости над различными катализаторами. Чтобы получить данные по скорости реакции, дающие представление об истинном механизме реакции, необходимо знать достаточно много о физической и химической природе поверхности катализатора — в особенности о величине и доступности поверхности и ее физической и химической однородности. Поэтому ближайшие разделы этой главы посвящены краткому рассмотрению этих вопросов. Поскольку общей чертой для всех этих реакций является то, что одно или большее число реагирующих веществ оказываются хемосорбированными, целесообразно рассмотреть Б следующей главе современные представления о природе хемосорбции, типе и прочности связей, удерживающих хемосорбированные частицы на поверхности, а также скорости адсорбции и десорбции. В последующих главах обсуждаются механизмы отдельных реакций. [c.157]

Порядок и молекулярность реакции совпадают только в случае простых реакций, протекающих в соответствии с уравнением реакций. В подавляющем большинстве случаев, даже у сравнительно простых реакций, молекулярность реакции и порядок е не совпадают. Объясняется это тем, что стехиометрическое уравнение реакции, описывающее процесс в целом, не в состоянии отразить истинного механизма реакции, протекающей, как правило, в особенности у сложных реакций, через ряд последовательных стадий. [c.10]

Оставляя пока в стороне эти и подобные им сложные реакции, рассмотрим кинетические закономерности, которым подчиняются простые реакции различных порядков. Имея в виду формально-кинетические закономерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, действительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим. [c.10]

Если К — величина того же порядка, что и Ф, величина т)с 1 и не может быть рассчитана по уравнению (ЗЛО). Для этой области необходима интерполяционная формула, хотя полезность её сомнительна, с точки зрения многих неопределениостей - (каейю-щихся, в частности, величины эффективного коэффициента диффузии, истинного механизма реакции и влияния геометрии частиц) по интересующим нас параметрам. Уравнение (3.4) должно быть проинтегрировано без предположения, что Со = е таким образом [c.47]

Число молекул, одиоврометю вступающих в реакцию, называется молекулярностью реакции. Если стехиометрическое уравне — ние правильно отражает истинный механизм реакции, то порядок и молекулярность совпадаю . В таких случаях реакция первого порядка является мономолекуляриой, а второго порядка — бимолекулярной и т.д. [c.21]

При экспериментальном изучении опи должны выглядеть как реакции первого порядка по органическому галоиду и нулевого порядка но Н2О скорость реакции должна зависеть от ионизующей силы растворителя. Истинный механизм реакции, по-видимому, гораздо сложнее, так как для трго, чтобы ионизация частицы прошла в один элементарный акт, взаимодействие нон — растворитель должно было бы быть очень большим. [c.472]

Стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, если она является элементарной, т. е. проходит в один этап. Только в этом случае стехиометрические коэффициенты соответствуют порядку реакции. В общем случае т и п, следова- [c.326]

На втором этапе ППР синтеза кинетической модели опытным химиком-экспериментатором или группой квалифицированных специалистов в области гетерогенного катализа гипотезы выдвигаются на основании а) литературных данных об изучаемом процессе или его аналогах б) результатов начальной группы экспериментов в) личного опыта и интуиции исследователя. Необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Для успеха дискриминации важно, чтобы среди гипотез был и истинный механизм реакции или его разумное упрощение. В то же время практика показывает, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, не всегда может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для Д1н0г0стадийных химических реакций. В связи с этим большое значение приобретают формализованные методы построения совокупности конкурирующих гипотез. К таким методам относятся стехиометрический анализ реагирующих систем [1, 2], дедуктив- [c.170]

Таким образом, детальные расчеты позволяют значительно глубже осветить истинные механизмы реакции и демонстрируют, какпм сложным, даже в относительно простой реакции может быть ее оптимальный путь. [c.374]

Еще менее ясна картина в случае флавиновых коферментов FAD и рибофлавинфосфата. Однако, каков бы ни был истинный механизм реакции, удобно классифицировать большинство актов метаболического переноса водорода с позиции переноса гипотетического гидрид-иона. Гидрид-ион можно считать нуклеофилом, который может присоединяться к двойным связям или отщепляться от субстратов в реакциях тех типов, которые уже были рассмотрены и которые перечисляются в табл. 8-3. Хотя все реакции представлены в направлении восстановления, многие из них являются обратимыми, а некоторые обычно протекают в направлении, противоположном тому, которое представлено в таблице. [c.238]

Иногда тип изомеризации или перегруппировки зависит от природы катализатора. Например, в присутствии комплексов родия (I) кубан дает кунеан, а в присутствии ионов серебра — трицикло-октадиен. Предполагают, что в этих реакциях принимают участие металлорганические интермедиаты, однако истинный механизм реакций все еще недостаточно понятен. Для объяснения механизма реакции были предположены образование металлокарбениевых ионов, комплексов металлокарбена и окислительное присоединение металла к напряженной ординарной углерод-углеродной связи [146]. [c.163]

Алкиловые эфиры ш-непредельных карбоновых кислот получают окислительным декарбоксилированием ш-карб-алкоксикарбоцовых кислот в присутствии меди (выходы 25—50%) [35] эта реакция впервые была осуществлена Кочи [37]. Известно много разнообразных и потенциально синтетически полезных реакций получения карбоновых кислот и их производных, использующих способность ионов переходных металлов к окислению радикалов и способствующих переносу лигандов [37, 38]. Например, а-аце-токсиальдегиды легко получить из глицидных эфиров с выходами 35—55% [39]. Вначале эфиры глицидных кислот превращают в натриевые соли [40], а затем декарбоксили-руют тетрацетатом свинца. Следующая схема объясняет образование всех продуктов реакции, хотя, вероятно, не обязательно отражает истинный механизм реакции [c.118]

Данных о том, что эти уравнения отражают истинный механизм реакции, не имеется. Стадия (5), повидимому, является сложной реакцией обмена, в результате которой может иметь место образование FgOH и последующее разложение этого соединения на СОРд и HF. Возможно также, что часть гипофторита образуется путем прямого замещения водорода в метиловом спирте, минуя промежуточное соединение OFg. [c.156]

Необходимо заметить, что элементарная реакция (стадия) или совокзшность элементарных реакций (стадий) еще не есть истинный механизм реакции. Истинный механизм реакции - это детальный путь, по которому протекает элементарная реакция, характеризуемая своим переходным состоянием и соответствующей энергией активации. Информация о расположении атомов в пространстве в процессе образования активированного комплекса, природе их взаимодействия, способах разрыва и образования связей, энергии реакционной системы и скорости, с которой происходят изменения в системе, позволяет составить представление об истинном механизме элементарных реакций (стадий) в частности, а из них - о механизме химического процесса в целом. [c.21]

Синтез этиленимина был осуществлен впервые в 1888 г. Габриэлем [1] действием влажной окиси серебра на гидробромид р-бромэтиламина. Полученному веществу Габриэль ошибочно приписал строение виниламина. Ошибка Габриэля была исправлена Марквальдом, которому, таким образом, также принадлежит большая заслуга в открытии этой реакции. Марквальд установил для полученного Габриэлем продукта природу вторичного амина [2] и циклическое строение [3, 4] одновременно им был вскрыт истинный механизм реакции Габриэля как циклизации Р-галоидалкиламинов, имеющей достаточно общий характер [c.5]

Порядок и молекулярность реакции совпадают только для простых реакп ий, протекающих в одну стадию в соответствии стехиометрическим уравнением В подавляющем большинстве случаев молекулярность и порядок не совпадают. Объясняется это тем, что стехиометрическое уравнение реакции описывает процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, протекающей, как правило, через ряд последовательных стадий. [c.89]

Установление истинного механизма реакции путем экспериментального подтверждения какого-нибудь из предложенных на основании теоретйческих предпосылок и является той задачей, которую необходимо решить. [c.67]

В то же время кинетические уравнения каталитических реакций, хорошо описьшающие зависимость скорости реакций от концентраций, реагирующих веществ, если даже они не отражают истинный механизм реакций, вполне пригодны для проектирования аппаратов (реакторов) и оптимизации процесса, т.е. для решения практических задач. В этом плане данные [c.117]

Автокаталитические реакции представляют один из многочисленных примеров сложных реакций, макрокинетический закон которых не имеет 1 ичего общего с законом скорости, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. Как уже указывалось (стр. 29), несоответствие наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции именно и свидетельствует о то.м, что истинный механизм реакции значительно сложнее той простой схемы, которая выражается стехиометрическим уравнением реакции. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология