Двухквантовые процессы

Макромолекулы подвергаются распаду обычно в том случае, когда энергия возбужденного состояния больше прочности химич. связи в полимерной цепи. Иногда распад возможен и при несоблюдении этого условия. Напр., из-за большой продолжительности жизни три-плетно-возбужденных состояний в полимерах развиваются двухквантовые процессы, обусловленные переходом из первого (низшего) триплетно-возбужденного состояния во второе, энергия к-рого м. Е. выше, чем прочность связи в макромолекуле. [c.380]

Образование радикалов СНд является двухквантовым процессом предполагается, что первый квант вызывает распад связи 81—СНд, но радикалы остаются в клетке при поглош ении второго кванта [c.435]

Принципиальная возможность осуществления физического механизма кооперативного взаимодействия доказана экспериментально. Однако двухквантовая гипотеза о первичной стадии фотосинтеза в последнее время встречает много возражений, основанных главным образом на факте низкой квантовой эффективности двухквантовых процессов при обычных температурах [c.22]

В последнее время обнаружены фотохимические реакции, идущие через более высокие электронно-возбужденные состояния, которые получаются в результате последовательного поглощения двух фотонов (так называемые двухквантовые процессы) [100—102].— Прим. ред. [c.55]

Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах. [c.72]

Значительный интерес представляет вопрос образовались ли ионы брома в первичном двухквантовом процессе или они являются продуктом вторичных темновых реакций, например, образовались из атомов в результате реакции [c.94]

В молекулах трифенилметана, толуола и т. п. в триплетном состоянии, для которого X велико, происходят существенные изменения межатомных расстояний, усиленное взаимодействие л-электронных и а-электронных уровней, а также появляется возможность перехода I I (процесс становится двухфотонным), что должно способствовать наиболее эффективному преобразованию электронной энергии в энергию колебания ядер, и все это может в конечном счете привести к разрыву химических связей с образованием радикалов. Вероятность двухквантового процесса [c.219]

Весьма существенным для понимания механизма реакций фотосенсибилизации оказался тот факт, что скорости образования спиртовых или углеводородных радикалов и молекулярного водорода примерно пропорциональны квадрату интенсивности овета. Отсюда следовало предположение о том, что эти реакции могут быть двух-квантовыми, т. е. протекающими при последовательном поглощении двух квантов света молекулой сенсибилизатора. Предположение о возможности протекания двухквантовых процессов было высказано еще Льюисом и Лип-киным более 20 лет назад однако экспериментальное доказательство существования таких процессов было получено совсем недавно. Для того чтобы представить себе, каким образом может осуществляться двухквантовая фотохимическая реакция, пам необходимо рассмотреть схему возбужденных уровней ароматических молекул (рис. [c.216]

Результаты опытов с двумя источниками света, а также квадратичную зависимость выхода макрорадикалов от интенсивности возбуждающего света можно объяснить как триплет-триплетным поглощением света фотосенсибилизатором, так и последовательным двухквантовым процессом, когда излучение второго источника света поглощается неустойчивым промежуточным соединением (комплексом) сенсибилизатора с Н-атомами матрицы. При рассмотрении таких процессов прежде всего возникает вопрос о природе фотохимически активного состояния. Если им является синглетное состояние сенсибилизатора то фотоинициирование, очевидно, является двухстадийным процессом. В случае же фотохимической активности триплетного состояния БФг решение рассматриваемого вопроса требует дополнительных данных. [c.103]

Таким образом, установлена возможность двухквантового механизма инициирования фотосенсибилизированной БФ привитой полимеризации АК, АН и ВИЦ в ПЭ-матрице при комнатной температуре. Следует полагать, что наблюдаемые двухквантовые реакции в жестких полимерных средах — не исключение, а скорее, правило. Можно ожидать, что дальнейшие исследования двухквантовых процессов в различных полимерных системах при обычных температурах дадут много интересных сведений об участии триплетно-возбуж-денных молекул в реализации первичных фотохимических актов. [c.107]

Помимо обычных одноквантовых переходов, в каждом из к-рых поглощается или испускается один квант энергии, возможны многофотонные процессы, представляющие собой либо последовательность неск. одноквантовых переходов, либо один К. п. системы между двумя квантовыми состояниями, но с излучением или поглощением неск. квантов одинаковой или разной энергии. Вероятность многоквантовых переходов быстро уменьшается с понижением интенсивности взаимодействующего с в-вом электромагн. излучения, поэтому их исследование стало возможным лишь благодаря применению лазеров. Простейший двухквантовый процесс-комбинац. рассеяние света, при к-ром частица (атом, молекула) одновременно поглощает квант энергии и испускает квант меньшей или большей энергии. При последоват. поглощении молекулой двух квантов света возможны в ряде случаев фотохим. р-ции (см. Двухквантовые реакции). Четырехквантовый переход является, напр., основой метода когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия). С помощью этого метода удается изучать такие состояния, переходы в к-рые запрещены при одноквантовых переходах. [c.368]

Однако цепная природа макромолекул определяет ббльшую, чем у их низкомолекулярных аналогов, чувствительность основных цепей к облучению (напр., мол. масса нолимеров изменяется при облучении на несколько порядков быстрее). Значительное влияние на молекулярно-кинетич. параметры макромолекул оказывает также развитие вторичных темновых процессов, напр, деполимеризации. Малая сегментальная подвижность макромолекул приводит к значительному увеличению времени жизни триплетно-возбужденных состояний и к повышению стационарной концентрации групп, находящихся в этих состояниях, а также к появлению ярко выраженного клетки эффекта и возрастанию времени жизни образующихся радикалов. Диффузия в глубину слоя полимера молекул кислорода, тушащих эти состояния, идет значительно медленнее, чем в их низкомолекулярных аналогах, в связи с чем при облучении полимеров увеличивается вероятность двухквантовых процессов. [c.386]

Как уже говорилось, в настоящее время принято считать, что фотохимическая реакция представляет собой двухквантовый процесс, связанный с разрывом одной ОН-связи в молекуле воды и приводящий к образованию НАДФ-Н и АТФ в резуль- тате нециклического фотофосфорилирования. Это как будто указывает, что фотосинтетическая единица содержит всего 2480 4 = 620 молекул [55]. Однако, поскольку для выделения одной молекулы кислорода требуются 8 квантов, естественно думать, что энергия всех восьми квантов должна быть сосредоточена в одном реакционном центре, а потому фотосинтетическая, единица имеет большие размеры. Возможно, что энергия восьми квантов должна использоваться в течение очень короткого периода времени (< 10 мкс) и практически в одной точке (см. ниже). Таким образом, фотосинтетическая единица выступает как замечательный механизм, при помощи которого растение собирает вместе кванты, поглощенные в разных точках, что позволяет фотосинтетическому аппарату функционировать даже при низкой интенсивности света. [c.277]

Одноквантовость поглощения, постулируемая вторым законом, имеет место потому, что время жизни электронно-возбужденных молекул сравнительно мало, а обычно используемые интенсивности облучения невысоки (101 —101 квантов, поглощаемых в 1 см за 1 сек). Поэтому концентрация электронно-возбужденных молекул низка, и поглощение ими еще одного кванта чрезвычайно маловероятно. Двухквантовые процессы можно осуществить лишь в специальных условиях (при импульсном возбуждении и под действием лазеров, см. разделы 6-4А и 7-1Е). [c.21]

Более того, обнаружено, что h 2 соответствует не первому три-плет-триплетному переходу сенсибилизатора, а переходам на следующие, более высоко лежащие триплетные уровни [2]. Выдвигалось вначале также предположение, что при этом могут играть роль и процессы, связанные с фотоиоиизацией сенсибилизатора, идущие через его триплетное состояние [2]. Независимо от этого направления исследований обнаружено, что дегидрирование насыщенных углеводородов при 77° К, фотосенсибилизованное растворенным в них бензолом и его производными, также является двухквантовым процессом [7]. [c.99]

В жидких средах при комнатной температуре двухквантовые процессы в основаниях ДПК реализуются при использовании УФ-излучения лазерных источников. При высоких интенсивностях лазерного УФ-излучения (> 10 Вт/м) увеличивается как заселенность 51 и Г1-уровней оснований, так и скорость их опустошения в результате переходов наверх. Это приводит к двухквантовому возбуждению вы-соколежащих электронных уровней (5 и Г ) через промежуточные уровни 1 и Г1 с последующей ионизацией молекул и эффективным протеканием химических реакций, не наблюдающихся (либо идущих с очень низким квартовым выходом) при одноквантовом возбуждении. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология