Сужение шестичленных циклов в пятичленные

СУЖЕНИЕ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ В ПЯТИЧЛЕННЫЕ [c.49]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Не все сужения и расширения цикла в этих перегруппировках протекают одинаково легко. Пятичленный цикл легко расширяется в шестичленный, а семичленный — сужается в шестичленный, который, преимущественно, остается неизменным. Что касается до взаимопревращений трех- и четырехчленного циклов, то оно происходит, но, возможно, там не такой простой механизм. [c.564]

Другой большой группой реакци11 с определенными стерео-электронными требованиями являются реакции, включающие перегруппировки или участие соседних групп, или то и другое вместе. В их числе можно назвать перегруппировку Наметкина (1,2-сдвиг заместителя в цикле), а также перегруппировки типа Вагнера — Меервейна (сужение шестичленного цикла в пятичленный), которые могут сопровождаться или не сопровождаться участием соседних групп в переходном состоянии (так называемый эффект участия соседних групп), результатом чего является увеличение скорости реакции (так называемое необычное, или анхимерное, содействие) . [c.131]

В литературе встречается описание другого типа сужения шестичленного цикла в пятичленный, а именно иревраш,ение а,а -дифенил-р,р -диметил-у-пирона (XXIX) в зависимости от условий реакции в циклопентеноны [c.54]

Эти вещества легко изомеризуются в производные циклопентандионов, существующие в енольной форме и являющиеся Д -циклопентенонами. Благодаря близости строения этих соединений превращения их протекают достаточно однообразно, что позволяет характеризовать их типичными для них примерами. Так, например, изомеризация (сужение шестичленного цикла в пятичленный) гумулона (I) под влиянием метанольного раствора едкого натра ведет к образованию изогумулона (V), а деградация последнего под влиянием водной щелочи — к образованию гумулиновой кислоты (VI) [490—494]. [c.116]

ХОДОМ. 2-Метил-4,5-диметоксидибензил не циклизуется в этих условиях в сколько-нибудь заметной степени. Реакция включает одноэлектронное окисление органического субстрата с образованием катион-радикала, который далее претерпевает диспропорционирование с переносом электрона, давая бис(катион-радикал) соединения 58 (или дикатион, в котором потеря электронов произошла из одного кольца) [127]. Затем этот бис(кати-он-радикал) превращается в катион 59 через образование промежуточного спиро-соединения с пятичленным циклом, которое сопровождается восстановлением ароматичности одного кольца путем депротонирования. Последующая миграция этиленового мостика в катионе 59 приводит к более стабильному катиону 60, который в итоге теряет метильную или метоксильную группу (схема 4-7). Первоначальное образование пятичленного кольца при сочетании шестичленного кольца необычно. Неожиданный процесс сочетания — перегруппировки — дает циклическую систему, которая может быть использована для синтеза колец В, С я О стероидов путем сужения диенового кольца. И что самое главное — необходимая угловая метильная группа уже оказывается на месте. В то же время циклизация — перегруппировка метоксидибензилов в дигидрофенантроны, аналогичная анодному окислению, наблюдалась также и при химическом окислении окситрифторидом ванадия в трифторуксусной кислоте [128]. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология