Химический сдвиг индуктивный эффект заместителей

Электронное- влияние заместителей. Внутри указанных выше диапазонов химические сдвиги и наиболее сильно зависят от электроотрицательности заместителей. Выше был приведен пример влияния электроотрицательности гетероатома на химические сдвиги протонов и ядер метильных групп (см. табл. 5.2). Влияние заместителя может передаваться несколькими путями. В рассмотренном примере различие в химических сдвигах протонов и углеродов обусловлено разными индуктивными эффектами гетероатомов, выражающимися в смещении электронов по а-связям. Индуктивный эффект через а-связи довольно быстро затухает по мере удаления от гетероатома (рис. 5.8). [c.285]

В том же диапазоне 6 от 100 до 150 находятся резонансные сигналы бензола (128,5) и замещенных бензолов, поэтому иногда возникают проблемы с отнесением сигналов. Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей влияют на химические сдвиги всех углеродных атомов кольца. Для того чтобы понять влияние заместителей, обладающих +М- и —Л/-эффектами (ОН, NH2 и N02), полезно нарисовать резонансные структуры, как это сделано на рис. 9.3-22 и [c.233]

Этими корреляциями было строго показано, что индуктивный эффект заместителя не зависит от гибридизации атома углерода, к которому заместитель присоединен. Подтверждением этой точки зрения служит также тот факт, что химические сдвиги в спектрах ЯМР лета-замещенных фторбензолов очень хорошо коррелируются с помощью oj и гораздо хуже с помощью констант Гаммета для ле/гга-заместителей [24]. [c.515]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Причины изменений Qa остаются неясными. Было высказано предположение, что эти изменения связаны с индуктивным эффектом заместителя, так как значения Qa хорошо коррелируют с химическими сдвигами протонов в спектрах ЯМР соответствующих диамагнитных соединений [97]. [c.134]

Из приведенных формул (П-14) видно, что для протонов в метаположении гораздо большую роль играют индуктивные эффекты заместителей, в то время как сдвиг пара-протонов определяется главным образом резонансной константой заместителя. Этим, очевидно, и определяется хорошая корреляция химических сдвигов пара-протонов с константами заместителей а Гаммета. [c.64]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Сдвига в слабое поле, вызываемого хлором, следовало ожидать, исходя из его индуктивного эффекта оттягивание электронов понижает электронную плотность вблизи протона и тем самым вызывает дезэкранирование. Влияние заместителя на химический сдвиг, несомненно, представляет суммарный результат многих факторов одним из этих факторов является индуктивный эффект. [c.411]

Если сравнить химические сдвиги метана, бромистого метила и нитрометана, то в этом ряду обнаруживается постепенное увеличение значения б. —/-Эффект у нитрогруппы сильнее, чем у брома. Электронная плотность вокруг протона метильной группы снижается при переходе от метана к нитрометану, а следовательно, уменьшается и экранирование. Это означает, что значение б химического сдвига увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей. Таким образом, для отдельных систем (производные метана и этана) по химическим сдвигам можно оценить индуктивный эффект различных заместителей [13, 14]. Однако необходимой предпосылкой для этого является исключение вкладов в химический сдвиг, обозначенных в пунктах 2 и 4. Кроме того, поскольку никогда нельзя исключить действие постоянных диполей через пространство, получаемые данные относятся к индуктивному эффекту в широком понимании. [c.35]

Наиболее важным методом, применяемым в последнее время для раздельного установления вкладов индуктивного эффекта и эффекта сопряжения, проявляемых заместителем, является метод спектроскопии ЯМР на ядрах так как химические сдвиги очень чувствительны к незначительным изменениям я-электронной плотности у ядра фтора, происходящим при смене заместителя в мета- или яара-положении. [c.89]

На основании полученных данных можно прийти к заключению о том, что порядок делокализации положительного заряда в изученных ионах изменяется в ряду фенил циклопропил алкил. Интересно, что величины химических сдвигов коррелируют с ст+-константами заместителей, что указывает на передачу влияния заместителей не только по индуктивному, но и по мезомерному механизму. В симметричных ионах (серии 4,5), по-видимому, большое значение имеет стерический эффект. [c.118]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Изменения химических сдвигов для алифатических нитросоединений объясняют обычно влиянием индуктивного эффекта заместителей. Действительно, накопление числа нитрогрупп в молекуле или введение атомов галогена приводит к сужению сигнала и увеличению диамагнитного сдвига (см. табл. 45, 46). Эти закономерности пытались охарактеризовать количественно. Предлагались формулы для вычисления химических сдвигов мононитроалканов и незамещенных полинитроалканов [157—159], корреляции между химическими сдвигами и о -константами Тафта [160] и частотами валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы [161]. Был сделан вывод [156], что сильное влияние на химические сдвиги азота в алифатических нитросоединениях оказывают два фактора число СН-связей у а-углеродного атома и общий индуктивный эффект электроотрицательных заместителей. Другие эффекты имеют подчиненное значение. [c.391]

Подход к решению этой задачи заключался в том, что в ж-заме-щенных фторфенильных соединениях химический сдвиг для ядер должен зависеть только от а-индуктивного эффекта заместителя [c.205]

В п-фторфенильных соединениях химический сдвиг должен зависеть как от о-индуктивного, так и я-индуктивного эффекта заместителя Z. Это связано с наличием в равновесии форм И и И1 [c.205]

Известно, что изменения химических сдвигов, как правило, обусловлены комбинированным эффектом. И лишь в простейших случаях, например в монозамещенных алканах КХ, для ближайшего к заместителю атома С можно выделить доминирующий индуктивный механизм влияния заместителя. Органические пероксиды не составляют исключения. В табл. 2.34 и 2.35 сопоставлены величины инкрементов Д5 атомов С трет-бутилъной и кумильной групп в зависимости от природы Таблица 2.32. Химические сдвиги С в третичных гидропероксидах, пероксидах и триоксидах алифатического ряда (5, м.д. от ТМС) [c.138]

Некоторые качественные выводы можио получить из анализа индуктивного влияния ближайших заместителей. Рассматривая группу СНз как более электроотрицательную, чем водород, полупим следующие относительные расположения химических сдвигов б(С1г) <6(С5) б(Сб)Ог б(С7) б(С8) <б(Сц) 6(С2)<6(С9) 6(Сз) <6(Сш). Для всех атомов углерода, имеющих в у-поло-жениях аксиально ориентированные связи С —С, должны обнаруживаться гош-эффекты. В рассматриваемой структуре дополнительные смльнопольиые смещения должны наблюдаться для атома Сз (от связи Сю—С5) и атомов С( и С9 (от связи Сц—С12). [c.79]

Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индуктивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля Яд), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом. Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН3Х от электроотрицательности заместителя X. [c.545]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

Химический сдвиг и соответственно положен]де сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индуктивные и мезомерные эффекты заместителей, пространственные факторы) В отличие от спектров ЯМР Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги С. Характе(рные химические сдвиги С представлены в табл. 16. [c.153]

Как следует из этих уравнений, химический сдвиг протона при С-2 определяется только мезомерными эффектами, тогда как химический сдвиг протона при С-8 определяется и мезомерными, и индуктивными эффектами (см. стр. 186). Рассмотрение мезомерных формул приводит к выводу, что между положениями 2 и 6 в 6-замещенном пурине должно иметься лищь незначительное ме-зомерное взаимодействие (мета-расположение). Наблюдаемая зависимость может означать, что химический сдвиг определяется в основном электронной плотностью на соседних атомах азота, один из которых находится в орто-, а другой в пара-положении к 6-заместителю. В случае химического сдвига протона при С-8 полученная зависимость не неожиданна, поскольку атом С-8 может взаимодействовать с 6-заместителем и по индуктивному, и по мезомерному механизмам. Из этого примера видно, что такого рода анализ может дать очень много сведений о тонкой структуре электронного влияния заместителей на свойства молекул. [c.207]

Оказалось, что влияние нитрогруппы и атома хлора на бр имеет разные знаки. В то же время различие влияний нитрогруппы и атома фтора невелико и аддитивно (линейно зависит от числа атомов фтора). При этом наличие нитрогруппы делает влияние эффекта сопряжения на бр преобладающим над индуктивным эффектом. Для ЯМР Р в случае электронодонорных заместителей (Р СН4 ) наблюдается специфическое отклонение от аддитивности сдвиг нелинейно возрастает с уменьшением числа атоМов фтора. Корреляцию химических сдвигов бр (относительно СР4) с относительными химическими сдвигами ЯКР С1 иллюстрирует рис. 6-15. [c.122]

На основании детального исследования спектров ЯМР и Щ п- и л-фторфенилсиланов ряда р- и т-РСбН431ХУ2 (табл. 5), их корреляции с суммой индуктивных констант заместителей X, У и г, а также существования зависимости между химическими сдвигами Р пара- и мета-производных (рис. 4) Липовиц [74] делает вывод о зависимости величины р — -эффекта от я-акцеп-торных свойств заместителей при атоме кремния. [c.14]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности резонанса на ядрах Н, и С. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не менее, в настоящее время установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра можно объяснить, зная индуктивные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость между электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах и Н имеется в пара- и отчасти в лгега-положениях. В орго-положении существенное значение для химического сдвига имеют также другие факторы, из которых наиболее важным является магнитная анизотропия точный учет последней в настоящее время затруднителен. [c.70]

Одним ИЗ факторов, влияющих на величину химического сдвига, является индуктивный эффект соседних заместителей. Огтягивание электронной плотности от протона дезэкранирует его и, следовательно, понижает т (рис. 31). [c.130]

Смотреть страницы где упоминается термин Химический сдвиг индуктивный эффект заместителей: [c.11] [c.62] [c.108] [c.25] [c.389] [c.228] [c.389] [c.203] [c.68] [c.19] [c.18] [c.20] [c.67] [c.96] [c.32] [c.156] [c.210] [c.229] [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология