Сопоставление индексов реакционной способности

СОПОСТАВЛЕНИЕ ИНДЕКСОВ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.435]

Аналогичным образом проведено сопоставление 1/2 с положением максимума в спектрах поглощения в ряду арилпроизводных дивинилбензола [50]. Установлено соответствие между полярографическим поведением 2-амино-4-гидрокси-6-винилпи-ридина и его УФ-спектрами в различных условиях [51]. Обнаружен также параллелизм между данными ИК-спектров, константами скорости, Е]/2 и квантовохимическими индексами реакционной способности — энергией атомной локализации и свободной валентности для ароматических многоядерных систем [52]. [c.55]

Г. Сопоставление с индексами реакционной способности. .............146 [c.125]

Б. Сопоставление с индексами реакционной способности. .............161 [c.126]

Как уже отмечалось выше, Гамметом с самого начала был сделан вывод о том, что о-константа есть мера заряда на реакционном центре. Это предопределил дальнейшие попытки квантовохимического обоснования корреляционных соотношений как поиска зависимостей между 0-константами и расчетными величинами сначала зарядов [103—105], а потом и других индексов реакционной способности (см., например, [57, 58, 70, 106]). Вместе с тем, вряд ли можно считать такие зависимости именно обоснованием, поскольку само существование индексов и корреляционных соотношений построено на одной основе — принципе линейности свободных энергий. Это находит свое отражение и в формальной близости выражений для корреляционных соотношений и индексов реакционной способности можно сравнить, например, (4.42) и (4.41), (4.43) и (4.40) или (4.44)> и (4.33), что наводит на мысль и о возможности сопоставления физического смысла отдельных членов, хотя в литературе до сих пор не встречалось сколь-нибудь последовательного подхода к этому вопросу. Прежде всего это связано с тем, что, как уже говорилось, не существует доказательства принципа линейности свободных энергий, которое (если оно вообще имеется) в принципе не может быть получено с использованием только квантовой химии (или квантовой механики), тут необходимо привлечение методов статистической и молекулярной физики, экспериментальных данных и т. д. Роль же квантовой химии может быть сведена к решению более простой задачи. Если полагать, что изменение электронной структуры молекулы под действием [c.241]

Сопоставление различных индексов реакционной способности с экспериментальными данными для незамещенных бензоидных углеводородов показывает, что все индексы, кроме дг, всегда равного в данном случае единице при расчете простым методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), в большей или меньшей степени пригодны для описания реакционной способности с помощью линейных уравнений типа (2.19) и линейно связаны между собой. Включение в ароматическую систему гетероатомов и введение заместителей модифицирует волновые функции, нарушает равномерность распределения л-электронной плотности (дгф ) и изменяет соотношения между индексами реакционной способности. В результате одни из них сохраняют применимость, тогда как другие ее утрачивают. Отвлекаясь от возможных ошибок, связанных с трудностью учета влияния гетероатомов и приближенностью методов расчета, следует указать на принципиальные обстоятельства, которые могут повлечь за собой неприменимость тех или других индексов. [c.94]

Подобный подход был использован рядом исследователей, применивших квантовохимические расчеты для оценки реакционной способности изомерных тиенотиофенов и сопоставления ее с таковой тиофена или нафталина [178—183]. До последнего времени квантовохимические методы исследования реакционной способности ароматических и гетероароматических соединений развивались в основном в д-электронном приближении (см., например, [239—241]). Для оценки реакционной способности было предложено множество индексов, из которых наиболее удачным и адекватным, по-видимому, следует считать энергию локализации. [c.223]

В настоящем сообщении приводятся результаты попытки количественного сопоставления МО - индексов и констант ряда ПАУ с их реакционной способностью в превращениях, инициированных УФ-излучением. Основанием ддя выбора указанного [c.314]

Индекс может применяться только для сравнения реакционной способности разных фрагментов одной и той же молекулы, так как сравнение величин для разных молекул теряет смысл (с ростом числа АО вследствие нормировки МО значение каждого коэффициента в среднем убывает),. Поэтому для сопоставления реакционной епособ-ности разных молекул нужно пользоваться выражением (IX, 26) (в упрощенном варианте). Так, при одноцентровых реакциях в некоторых случаях реагент может быть представлен единственной орбиталью с энергией ёд и коэффициентом =1. Если орбиталь реагента не занята (электрофильное замещение), [c.195]

Гораздо сложнее с ответом на второй вопрос, который требует сопоставления с независимыми экспериментальными критериями ароматичности. Если расчет ЭР на я-электрон дает непрерывную шкалу, способную, в принципе, охватить все ароматические соединения, экспериментального количественного критерия с подобной широтой охвата не существует. Рассматриваемые ниже структурные (см. 1.3.2) и магнитные (см. 1.3.3) критерии, а также реакционная способность (см. 2.2) применимы для количественной оценки ароматичности лишь в узких пределах. Поэтому сопоставление ЭР на я-электрон с данными физического и химического эксперимента ограничено отдельными группами близких по строению соединений. Так, отличная корреляция отмечена недавно между ЭР на я-электрон и скоростями образования макроциклических аннуленов при реакции Дильса — Альдера для дегидроаннулено [с] фура-нов с малеиновым ангидридом [49]. Кроме того, остается неясным, как сопоставлять количественно степень ароматичности, измеряемую ЭР на я-электрон в единицах энергии, со структурными или магнитными индексами, поскольку нет никаких оснований ожидать между ними линейной зависимости. [c.22]