Оценка различных индексов реакционной способности

Второй путь — это квантовохимический анализ реакций электрофильного замещения. Именно для этих реакций впервые были сформулированы и использованы рассмотренные выше индексы реакционной способности — как в приближении изолированной молекулы, так и приближении локализации. Применение этих индексов, рассчитанных в я-электронном приближении, к реакциям альтернантных ароматических углеводородов было детально обсуждено в уже упоминавшихся монографиях [1—6]. Что касается неальтернантных систем, то, как уже говорилось, для них исчезает соответствие между предсказаниями, получаемыми с помощью различных индексов. Дополнительные трудности появляются и при необходимости рассмотрения гетероатомов, параметризация для которых в я-электронных методах довольно неоднозначна. Это легко видеть на примере теоретических оценок активности различных положений молекулы тиофена в реакциях электрофильного замещения, полученных в различных вариантах я-электронного подхода с использованием разных индексов реакционной способности (табл. 4.1). [c.220]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

V, Оценка различных индексов реакционной способности. ................163 [c.126]

V. ОЦЕНКА РАЗЛИЧНЫХ ИНДЕКСОВ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.163]

Выражение (2.27) представляет собой форму записи, соотношения линейности свободных энергий (ЛСЭ) (см. разд. 2.3.1). Применение различных расчетных индексов реакционной способности, базирующееся на принципе ЛСЭ, остается широко распространенным способом оценки реакционной способности ароматических соединений методами квантовой механики. [c.126]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

В главе V и в этой главе большое внимание было уделено корреляции различного рода индексов, вычисляемых методами квантовой химии, со свойствами органических молекул и протеканием реакций с их участием. Однако на коллоквиуме в Ментоне перспективность этого пути была некоторыми из выступавших поставлена под сомнение. Заградник указал на их, так сказать, принципиальную недостаточность, поскольку эти индексы в свете результатов,, полученных Современными расчетными методами квантовой химии,, представляются как огромное упрощение теоретического метода>у [88, с. 105]. Хофман поддержал эту точку зрения, и, как он выразился, время индексов реакционной способности уже прошло [88, с. 127]. Наоборот, Додель заявил, что он категорически несогласен с такой оценкой. По его мнению, академическая стадия эры индексов закончилась, но начинается по-настоящему практически важная ее стадия Я хочу сказать, эпоха, когда эти индексы поставят квантовую химию на службу человеку [88, с. 129]. Такая постановка вопроса Доделем не удивительна. Сам он — руководитель французского центра прикладной квантовой механики, и прикладное направление этой науки развивается в первую очередь во Франции. В опубликованной в том же 1970 г. статье, представляющей собою, как сказано в резюме, краткую историю установления с помощью квантовомеханической техники отношений между электронным строением и химической реакционной способностью молекул , Додель еще более определенно говорит о том, что квантовая химия в ближайшем будущем станет все более и более важной для биохимии, химической промышленности и особенно фармакологии [91, с. 217]. [c.183]

Для оценки реакционной способности различных положений в одной молекуле или сравнения реакционной способности аналогичных положений в различных молекулах используются теоретические величины, рассчитанные разными способами МОЛКАО, так называемые индексы реакционной способности. Они являются [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология