Обоснование корреляционных уравнений

Обоснование корреляционных уравнений [c.106]

При таком локальном механизме реакции с переходом электронов протекают по механизму переменного окисления — восстановления, который в ряде случаев достаточно убедительно обоснован [23]. Тогда важнейшим параметром, характеризующим активность катализатора, является окислительно-восстановительный потенциал многовалентного катиона решетки катализатора. В соответствии с этим для одной реакции и однотипных катализаторов становятся применимыми корреляционные уравнения вида [c.16]

Корреляционные уравнения (VII.7) и (VII.8) показывают, что индукционный эффект заместителя одинаково влияет на химический сдвиг фтора в м- и п-положениях. Такая же равноценность постулирована Тафтом для а-констант реакционной способности производных бензола. Однако в отличие от реакционной способности ж-ироизводных бензола химический сдвиг лг-фтора не зависит от эффекта сопряжения заместителя. Кроме того, соотношение вкладов индукционного эффекта и эффекта сопряжения заместителей в химический сдвиг п-фтора составляет 0,24, а не единицу, как следует по Тафту, для реакционной способности п-замещенных бензолов. Указанные различия свидетельствуют о специфическом влиянии заместителей на экранирование ядер фтора, Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом и а-константами заместителей. В последнее время появился ряд работ, результаты которых позволяют выяснить качественный характер влияния донорно-акцепторных свойств заместителей на экранирование F в производных фторбензола. Сопоставление этих результатов с [c.383]

В книге рассмотрены важные теоретические проблемы, связанные с обоснованием и использованием корреляционных уравнений, общие теоретические представления о механизмах органических реакций, приведена их научная классификация. Дан детальный анализ влияния строения органических соединений и реакционной среды на константы скорости и равновесия реакций и на некоторые физические постоянные органических соединений. [c.660]

Из сказанного в 7 гл. I и в 2 гл. П1 следует, что проблема зависимости параметров корреляционных уравнений от температуры или, что в сущности то же самое, взаимосвязи между активационными параметрами в пределах одной и той же реакционной серии, имеет огромное значение. В 2 гл. III было показано, что с точки зрения ППЛ вся эта проблема сводится к одному — можно ли считать абсолютную температуру универсальным параметром интенсивности свойства, или нет. Если ответ положителен, то энтальпийная и энтропийная составляющие каждого из слагаемых в суммарной величине свободной энергии активации или реакции, соответствующей определенному механизму однородного взаимодействия, должны находиться в линейной зависимости друг от друга (см. 3 гл. IV). Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура должна быть универсальной постоянной для каждого из возможных механизмов однородного взаимодействия. Если это условие не выполняется, то применимость ППЛ к свободным энергиям нуждается в каком-то дополнительном обосновании и существование лез как общей закономерности, применимой независимо от температуры опыта, остается все еще трудно поддающимся пониманию феноменом. [c.253]

Показанная при этом неприменимость уравнений ни одной из этих теорий для расчета констант скоростей жидкофазных органических реакций (без введения дополнительных экспериментальных данных) привела исследователей к созданию полуэмпирических методов расчета (корреляционные уравнения). Хорошее совпадение рассчитанных таким образом констант скоростей с экспериментальными результатами побудило химиков в 1940— 1960-х годах предпринять попытки теоретического обоснования этих соотношений. [c.162]

Значительный практический успех корреляционных уравнений и в то же время их большая уязвимость с теоретической точки зрения стимулировали поиски обоснования этих уравнений, поиски способов их дедуктивного вывода. Такое обоснование, видимо, не может быть дано без анализа методологического фундамента полуэмпирических методов (см. гл. XIX, 1). [c.163]

Хотя большинство авторов, занимающихся исследованием корреляционных уравнений, игнорировали это предостережение и из малых различий величины р делали далеко идущие выводы о деталях механизма реакции, проблема обоснованности таких действий продолжала беспокоить тех, кто всерьез занимался этими вопросами. [c.522]

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Постановка задачи линейного программирования требует построения линейной модели оптимизируемого процесса. Корреляционное уравнение, построенное на обоснованном предположении [c.221]

Из всех ранее предложенных наиболее простым и физико-химически обоснованным представляется трехпараметрическое корреляционное уравнение вида (IV.40), позволяющее проводить априорный расчет индексов удерживания в газовой хроматографии с погрешностью, обычно не выходящей за пределы межлабораторной воспроизводимости экспериментально измеренных величин I на стандартных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах [270, 271] [c.283]

Уравнение ( /1.18) не имеет строгого обоснования. Оно имеет следующий физический смысл. Прямая корреляционная функция с (Л)= [c.124]

Эти примеры достаточны для того, чтобы убедиться в следующем перед установлением уравнения множественной корреляции необходимо дать оценку парным корреляционным связям между исследуемым параметром и переменными факторами. Такие предварительно полученные корреляционные зависимости позволяют обоснованно выбрать форму связи для множественной корреляции. Для повышения достоверности этих парных зависимостей и самостоятельного их использования с целью частичного регулирования технологического процесса изготовления деталей из пластмасс необходимо произвести их корректировку по данным многофакторного уравнения. Следует отметить, что парные корреляционные зависимости имеют преимущество перед эмпирическими обобщенными закономерностями такого типа, как изображенные на рис. IV-5, поскольку позволяют точно оценить надежность и достоверность результатов регулирования процесса. [c.195]

Фрактальный корреляционный метод. В данной работе при моделировании ФХС углеводородных систем в качестве базовой функции вместо классического регрессионного будет использовано теоретически обоснованное так называемое трансцедентное параболическое уравнение вида [c.26]

Об обосновании корреляционных уравнений. Как уже упоминалось, Хаммет пришел к своему уравнению, стремясь придать количественное выражение основному правилу химиков-органиков , согласно которому сходные изменения в структуре ведут к сходным изменениям в реакционной способности. Это основное правило , которым химики действительно руководствовались со времени возникновения структурной теории, есть одно из наиболее ярких примеров применения принципа аналогии. О самом уравнении Хаммета и о других уравнениях, составляющих предмет корреляционного анализа, речь уже шла (см. гл. VIII). Здесь коснемся их методологического обоснования как расчетных схем (в экспериментальном они вряд ли нуждаются). [c.329]

Существует много работ, в которых рекомендуют различные варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость— пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса—Дюгема (Дюгема—Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отличаются методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, они получили широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом. Предложено несколько вариантов методов проверки данных некоторые из них основаны на применении двухпараметрического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различными приемами графического или аналитического дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше. [c.127]

В заключение сделаем несколько замечаний об ограничениях, обсуждаемых статистических методов. Эти методы основаны на предположении, что модель, использованная для описания экспериментальных данных, точна. Поэтому невозможно разделить систематические ошибки в данных и ошибки, вносимые моделью. Невозможно определить источник систематических ошибок (например, переменную, которая ее содержит), можно лишь установить их присутствие, и то, если оно оказывается заметным на фоне случайных ошибок Принцип максимального правдоподобия эффективен для оценки параметров точной модели по экспериментальным данным, содержащим лишь случайные ошибки. Естественно, что этот метод, так же как и любой другой, не позволяет надежно определить параметры модели по данным, содержащим систематическую ошибку. Еще раз отметим, что применяемая при обработке данных модель должна быть точнее, поэтому предпочтительнее использовать гибкие аппроксимирующие зависимости типа полиномов Редлиха—Кистера, сплайн-полиномов а не корреляционные уравнения ЫКТЬ, UNIQUA и другие [см. разд. УП.5], которые, несмотря на большую обоснованность, как правило, хуже аппроксимируют экспериментальные данные. [c.148]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Основная задача статистической теории, в частности теории жидкого состояния, состоит в расчете структуры и термодинамических свойств вещества по известным межмолекулярным силам. Математическое описание подобного рода связи приводит к интегро-дифференциальным уравнениям для корреляционных функций, определяющих термодинамические величины. Эти уравнения можно разбить на две группы. Первая — это точные уравнения типа уравнений Боголюбова, представляющие собой системы зацепляющихся интегро-дифференциальных уравнений [77]. Основная трудность решения этих уравнений состоит в отсутствие общего метода расщепления их в любом порядке. Вторая — это приближенные уравнения типа Перкуса—Иевика и сверхпереплетающих-ся цепочек [1, 3]. В последних двух случаях важным вопросом является физическое обоснование этих уравнений. [c.22]

Основное назначение корреляционных уравнений (IX,2) и (IX,3) — обоснованный выбор растворителей для экстракции жидкость — жидкость и для экстрактивной ректифйкации. На рис. 1Х-3 приведено сравнение величин />1у для некоторых гомологических рядов при бесконечном разбавлении водой. Эти величины являются определенным критерием оценки трудности разделения соединений различного типа при экстрактивной дистилляции с водой в качестве растворителя. [c.212]

Поэтому обнгее корреляционное уравнение мы молсем применить только к реакционным сериям с /г-фепнлом — единственным заместителем с относительно обоснованной величиной о. [c.11]

Широкое применение некоторых параметров корреляционных уравнений, например параметров Тафта, в химии наводит на мысль о связи этих величив с известными физически обоснованными параметрами. [c.11]

Давление гидроразрыва пород на любой глубине можно прогнозировать с помощью уравнения (9.4), в котором это давление подставляют вместо pf, если известно значение k для данного региона. Методы эмпирического определения ki описаны Итоном, а также Метьюзом и Келли. Хотя логические обоснования этими авторами различны, оба метода основаны главным образом на степени уплотнения глинистых сланцев, определяемой по данным электрического или акустического каротажа, и корреляционной зависимости степени уплотнения с наблю- [c.364]

Успехи и, одновременно, трудности моделей локального состава вызвали интерес к проблеме теоретической обоснованности этих моделей. Действительно, вывод ряда моделей локального состава нельзя признать теоретически вполне последовательным и ясным. Форма связи локальных и средних концентраций частиц в растворе (VII. 116) и сам способ ввода локальных составов в уравнения для могут рассматриваться в значительной мере как гипотетические. Для проверки основных положений моделей привлекался аппарат корреляционных функций и интегральных уравнений [2301, теория возмущений [2311, численное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики [2321. Результаты теоретического анализа и численных расчетов показывают, что основное предположение концепции локального состава о независимссти относительного различия локальных и средних концентраций Xj /Хг 1)/(- /- г) от состава, выражаемое уравнением (VII.116), в общем случае не выполняется. Найдено, что отношение (Xj 11x1 ) для смеси заданного состава зависит не только от параметров )iJ и как в модели Вильсона, но также и от параметра Сделан вывод, что модель Вильсона преувеличивает влияние энергетических различий на локальные составы и недооценивает фактор упаковки молекул в конденсированной фазе. Детальное обсуждение этих работ можно найти в монографии [1451 и обзоре [2331. Основное значение работ состоит в создании предпосылок для вывода более обоснованных полуэмпирических моделей растворов. [c.210]

Авторы [138] вводят в алгоритм расчета четыре переменных параметра, значения которых варьируются в ограниченных пределах. Эти параметры характеризуют компактность конденсированной кольцевой системы, степень замещения ароматических колец, сопряжение ароматических и нафтеновых колец и вероятность замещения периферийных нафтеновых и аро1матических атомов углерода. Помимо того предполагается линейное расположение кольцевых систем (фрагментов) и отсутствие четвертичных углеродных атомов. Следует отметить, что разработанная авторами [138] методика имеет ряд существенных недостатков. Так, в качестве исходной информации используется относительное содержание атомов водорода в метильных группах в а-положенин к ароматическому ядру. Однако полосы поглощения различных бензильных групп на ПМР-спектрах компонентов ВМСН фактически не разрешаются, что ограничивает точность их раздельного количественного определения. Помимо этого, количественное определение функциональности гетероатомов методом ИК-спектрометрии является весьма приближенным. Серьезным недостатком является использование эмпирических корреляционных зависимостей между структурными элементами и плотностью, что приводит к значительной расчетной погрешности. Недостаточно обоснованными являются и допущения о линейном расположении кольцевых систем (фрагментов) в молекуле и отсутствие разветвлений на а-углеродных атомах в нафтеновых кольцах. Немаловажное обстоятельство, затрудняющее применение рассматриваемого метода, заключается в трудоемкости и сложности решения системы нелинейных уравнений. [c.55]

Впервые физически обоснованные модели многолетних колебаний уровня проточного водоема были построены в монографии [Фролов, 1985]. Методической основой для решения уравнений, соответствующих этим линейным моделям, стала корреляционная теория гауссовских случайных процессов. Это означает, что под решением стохастического дифференциального уравнения водного баланса понимали бесконечную последовательность кумулянтов распределения случайного процесса многолетних колебаний уровня водоема. Теория была применена для озер Байкал, Воже, Лача, Ладожского и Каспийского моря. В цитируемой монографии линейное дифференциальное (дискретное) уравнение многолетних колебаний уровня Каспийского моря было получено на основании следующих рассуждений. [c.121]

Идея, иа которой базируется физическое обоснование такой зависимости, состоит в следующем. Многообразие типов кинетических единиц, участвующих в процессе перестройки структуры при разрушении полимерных материалов, обусловливает многообразие микромехапизмов разрушения и, следовательно, дисперсию характеристик прочности. Поэтому между дисперсией характеристики подви ности кинетических едисниц и дисперсией характеристик прочности должна быть корреляционная зависимость, которая и представлена уравнением (3). [c.211]

В пределах многочисленных реакционных серий (ароматические нитросоединения и нитрофураны, ароматические альдегиды и бенз-альгидразоны, бензоаты, фталаты и т. д.) значения линейно коррелируют как с о-константами заместителей, так и с энергиями фронтальных МО. Возникает вопрос о взаимосвязи обоих подходов к количественной оценке влияния электронной структуры на В одном подходе в качестве индексов реакционной способности используются энергетические уровни фронтальных МО, во втором — величины дробных я-электронных зарядов на определенных углеродных атомах или гетероатомах заместителей, эмпирической мерой которых могут служить а-константы заместителей. Хотя вопрос этот сложен и, по сути дела, является вопросом о квантовохимическом обосновании полуэмпирического подхода корреляционного анализа ЛСЭ, тем не менее он обсуждается в некоторых работах по полярографии. Так, формально объединив уравнения Тафта и Маккола — Хойтинка [c.126]