Константы диссоциации кислот алифатического ряда

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что в ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду ароматических кислот имеется более сложная зависимость, чем для кислот предельного ряда, и взаимодействие групп не ограничивается только индуктивным влиянием и эффектом поля. Это следует из сопоставления констант диссоциации замещенных бензойных кислот и особенно сопоставления влияния на величину этих констант одних и тех же заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях [c.143]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Влияние атомов и групп на константы диссоциации кислот алифатического ряда [c.217]

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что 5 ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду [c.131]

Удовлетворительные значения для а при изучении констант диссоциации кислот жирного ряда получить не удается, так как не все алифатические кислоты подчиняются каталитическому правилу Брен- [c.433]

Ароматические кислоты — кристаллические вещества, обычно несколько растворимые в воде и хорошо растворимые в полярных органических растворителях. Константы их диссоциации немного выше, чем у гомологов уксусной кислоты (но ниже, чем у муравьиной). Это связано с большим положительным индуктивным эффектом алкилов сравнительно с фенилом. Ароматические кислоты обладают всеми общими свойствами карбоновых кислот и в том, что касается поведения карбоксильной группы, мало отличаются от карбоновых кислот алифатического ряда. Отличия, когда они имеются, носят скорее количественный, чем качественный характер. Все известные функциональные производные получены и для бензойной кислоты [c.155]

В связи с вышеизложенным интересно сопоставить влияние некоторых заместителей на константы диссоциации карбоновых кислот ароматического и алифатического рядов (табл. 3). Как известно, хлоруксусная [c.280]

Значение р/Сз для соединений 2 3 88 и 2.3.89 связано с диссоциацией гидроксильной группы. Некоторое снижение этих значений по сравнению с соответствующими характеристиками а-нафтола (р/С=10) может быть объяснено отрицательным индукционным эффектом сульфогрупп. Значение р/Сз в соединениях 2.3.90—2.3.92 отнесено к диссоциации бетаинового протона атома азота алифатической природы. Полученные значения близки к константе диссоциации бетаинового протона в бензилиминодиуксусной кислоте (р/С=9,02) [59]. Значение р/С4 в соединениях 2.3 91 и 2 3.92 отнесены по аналогии с комплексонами бензольного ряда и на основании близости значений р/Сз для соединений 2 3 90—2.3.92 к диссоциации фенольного гидроксила. [c.286]

С этой точки зрения интересно проследить влияние оксигруппы. В алифатических кислотах вступление оксигруппы вызывает отчетливое повышение константы диссоциации. Обратное влияние мы наблюдаем в ароматическом ряду и-оксибензойная кислота является более слабой кислотой, чем бензойная. То же самое относится к ге-метоксибензойной кислоте. [c.281]

Кроме электронного влияния, передаваемого в основном по линии ковалентны.х связей, заместитель может оказывать влияние на константы ионизации органических кислот при введении объемистых заместителей, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы, так как эти заместители будут создавать препятствия для сольватации как кислоты, так и в большей степени соответствующего аниона. Это должно, дестабилизировать конечное состояние больше, чем исходное. В результате это приводит к снижению константы диссоциации, что и наблюдается в алифатическом ряду при увеличении разветвления цепи, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы [43, 1977, т. 60, с. 482] [c.112]

При обсуждении влияиия структуры иа скорость катализируемой кислотами этерификации предполагалось (см. стр. 214), что полярные эффекты не затрагиваются, так как константы диссоциации насыщенных алифатических кислот под влиянием структуры изменяются не очень значительно. Однако при щелочном гидролизе следует обратить впимание на различие между эфирами первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов, так как основность соответствующих алкокси-ионов заметно различается, уменьшаясь в ряду трет-алкоголят > етор-алкоголят > пе/)б-алкоголят. [c.229]

Этот тип погашения хорошо иллюстрируется следующими двумя линейными соотношениями свободной энергии. На рис. 41 за ординату приняты значения 1 (А /А о) для скорости реакции второго порядка—реакции дифенилдиазометана с бициклооктановыми кислотами Робертса и Мореленда [83[ в этаноле нри 30°, а за абсциссу— соответствующие значения 1 (/с/Ац) для скорости реакции дифенил-диазометана с алифатическими карбоновыми кислотами ХСНдСООН [168] в этаноле при 25°. На рис. 42 дан соответствующий график для констант диссоциации [значения lg K/K ] этих же кислот. Константы диссоциации кислот Робертса и Мореленда даны для 50%-ного (по объему) водного этанола ири 25°, а константы диссоциации алифатических карбоновых кислот для водных растворов— при 25°. Все эти ряды реакций подчиняются уравнению (16). [c.631]

В результате дифференцирования силы кислот в среде МП возможен анализ их смесей с близкими значениями рКа в воде. Из наклонов прямых зависимостей ЛЕ1 г — —рКа(Н20), приведенных в таблице 1, видно, что в МП степень дифференцирования кислот возрастет в следующем ряду о-замещенные бензойные кислоты < монокарбоновые алифатические кислоты < фенолы <м—ч-замещенные бензойные кислоты < дикарбоновые кислоты. В таблице 6 представлены также значения разности констант диссоциации в воде (ДрКа(Н20)) для двух кислот одной группы, которые достаточны для анализа их смесей. [c.172]

Метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (метаксон, дико-текс, МСРА) яредставляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 120—120,2 °С [374]. Плохо растворима в воде <в 100 мл. воды при 20 °С растворяется 0,064 г 2М-4Х), хорошо (растворима в спирте, эфире, четыреххлористом углероде, тетра-хлорэтилене, бензоле, хлорбензоле и других галоидпроизводных алифатического и ароматического рядов. Хуже растворима в алифатических углеводородах. Константа диссоциации 2М-4Х ниже, чем 2,4-Д, и составляет 5,4 10 [92]. Чистая 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота практически не имеет запаха, технические препараты в большинстве случаев имеют неприятный запах хлоркрезолов. [c.331]

Триметилсилильная группа в триметилфенилсилане в реакции нитрования проявляет себя слабой электронодонорной. Такие же свойства триметилсилильной группы были обнаружены при снятии дипольных моментов ряда ароматических соединений [46]. Правда, и в этом случае положительный момент триметилсилильной группы составлял весьма небольшую величину (см. табл. 22). Соммер, Гольд, Гольдберг и Ма-ранс [47] определили константы диссоциации ряда кремнийзамещенных алифатических кислот. [c.131]