Реакции одноцентровые

Рассмотрим теперь неразветвленный цепной процесс. В пренебрежении рекомбинацией, которая становится заметной на последних фазах реакции, когда концентрация активных центров высока, система уравнений для температуры и активных центров в одноцентровом приближении имеет вид [c.322]

Систематический анализ влияния внутренней и внешней диффузии на дезактивацию при отравлении ядом, проведенный Уилером [106], показал, что зависимость между долями активной и неактивной поверхностей в общем будет нелинейной даже в таком случае, когда реакция первого порядка протекает по одноцентровому механизму. [c.67]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Выпишем выражения для скоростей элементарных реакций при одноцентровой адсорбции (третья гипотеза), считая, что 7 = 0 [c.234]

Модель А. Лимитирующей стадией является реакция на поверхности, в которой участвует только один каталитически активный центр (одноцентровый механизм) [c.58]

Аналитическое интегрирование можно показать на примере вывода уравнения Фроста для необратимой одноцентровой реакции с лимитирующей стадией реакции на поверхности. Исходным является уравнение (4.14). [c.61]

Как уже отмечалось выше, аналитическое решение задачи о горении водорода даже при постоянной температуре осуществимо только в случае упрощенного механизма реакции в условиях, когда можно пренебречь квадратичными членами в кинетических уравнениях, считая концентрации активных частиц и продуктов реакции (Н2О и Н Оа) малыми, а концентрации исходных веществ неизменными. Кроме того, для получения аналитических выражений вычисляемых величин приходится допускать частично-стационарные концентрации активных частиц, сводя задачу многих центров к одноцентровой задаче. [c.432]

Кинетическая модель процесса выводится с использованием одноцентрового механизма для основной реакции и для реакции дезактивации предполагается, что лимитирующей стадией является поверхностная реакция. [c.260]

Трона в ионе С (если считать в первом приближении, что 2рг-А0 в обоих случаях одинаковы). Однако в случае иона С в выражение для энергии входит еще один член, который представляет собой взаимное отталкивание двух электронов по определению он равен соответствующему одноцентровому интегралу (И, И) с. Таким образом, в то время как полная энергия двух р-электронов двух изолированных атомов углерода равна 21 с, для иона С" она составляет 2 + И, И)с, где Н, И)с — одноцентровый интеграл для 2р-А0 углерода. Приравнивая друг другу эти две оценки изменения энергии, происходящего при реакции (5.11), получим [c.207]

Уравнение (4. И) хорошо описывает экспериментальные данные. Это уравнение предполагает одноцентровый механизм катализа с конкурирующей адсорбцией водорода и альдегида. Лимитирующей стадией является акт поверхностного взаимодействия молекулярно-хемосорбированного водорода и альдегида. Молекулярная форма адсорбции водорода на никеле не отвечает сведениям о механизме реакции, приведенным выше, поскольку трудно предположить, что имеют место разные формы адсорбции водорода в присутствии пропионового и изомасляного альдеги-п,ов. Очевидно, это искажение истинного механизма является следствием наложения фактора внутридиффузионного торможения на скорость собственно химической реакции. [c.149]

Как а-, так и р-субъединицы фактора Р содержат весьма консервативные последовательности, подобные тем, что найдены в других АТФ-связывающих ферментах. Три места связывания нуклеотидов гораздо быстрее обменивают связанные нуклеотиды, чем остальные места. Поэтому в факторе Р различают прочно и слабо связанные нуклеотиды. В условиях, когда заполняется только один центр связывания нуклеотидов, гидролиз АТФ идет очень медленно (так называемый одноцентровый катализ). Связывание второй АТФ вызывает многократное ускорение реакции, что обусловлено увеличением скорости высвобождения продуктов (АДФ и фосфата) из активного центра. [c.134]

II. Скорость. нимитируется поверхностной реакцией одноцентровый механизм [c.396]

Индекс может применяться только для сравнения реакционной способности разных фрагментов одной и той же молекулы, так как сравнение величин для разных молекул теряет смысл (с ростом числа АО вследствие нормировки МО значение каждого коэффициента в среднем убывает),. Поэтому для сопоставления реакционной епособ-ности разных молекул нужно пользоваться выражением (IX, 26) (в упрощенном варианте). Так, при одноцентровых реакциях в некоторых случаях реагент может быть представлен единственной орбиталью с энергией ёд и коэффициентом =1. Если орбиталь реагента не занята (электрофильное замещение), [c.195]

Видно, что природа алкильного радикала не влияет на тепловые эффекты реакций радикального разложения пероксиэфиров. Энергия активации газофазного термолиза пероксиацетатов третичного и нормального бутилов равна -150 кДж/моль при предэкспоненциальном множителе Ig/i -16. Такое значение /1-фактора характерно для одноцентровых реакций гомолиза, не осложненных синхронным разрывом нескольких связей. Рассчитанная прочность пероксидной связи хорошо согласуется с экспериментальной энергией активации и свидетельствует [c.197]

Н.А. Меншуткин установил (1890), что хим. р-цию нельзя рассматривать отдельно от среды, в к-рой она протекает. Возможность теоретич. расчета влшшия р-рителя на реакц. способность и статич. св-ва молекул растворенного в-ва определяется гл. обр. разработанностью теории жидкого состояния ( vi. Жидкость). В рамках статистич. теории, являющейся основой совр. представлений о структурных и энергетич. св-вах жидкостей и р-ров, полный потенциал Ф взаимод. молекулы растворенного в-ва со средой, находящейся в термодинамич. равновесии, имеет для одноцентровых частиц (напр., атомов благородных газов) вид [c.378]

Цифры у стрелок означают номера элементарных реакций. Для одноцентровой адсорбции частицы 21 и активированных комплексов скорости элементарных реакций механизма (111,46) выражаются формулами (111,44) (реакции 1 и —2) и (111,45) (реакции —1 и 2) при 1711 = 1. В уравнении (111,45) в качестве множителя надо добавить парциальное давление газообразного реагента. В сокраш,евной записи скорости стадий механизма (111,46) примут вид [c.65]

По инфракрасному спектру поверхности катализатора, используемого для синтеза аммиака, Брилль [72] обнаружил гидразиноподобные продукты. Связь N — N сохранялась при адсорбции и на первых стадиях реакции. Наличие полосы валентного колебания N — N в спектре указывает на одноцентровый механизм адсорбции. (Другие авторы [72] нашли на поверхности катализатора только NH- и КНа-группы.) [c.138]

Рассмотрим теперь одноцентровые реакции. Если атакующие реагенты являются одноорбитальными частицами с энергией , мы можем вывести индекс реакционной способности — сверхдело-калируемость—из уравнения (I) путем умножения энергии Д на чтобы получить безразмерную величину. Если орбиталь [c.47]

Как известно, реакции бимолекулярного нуклеофильного элиминирования замещ,енных углеводородов протекают стереоселектив-но с преимущественным отщеплением атома водорода из транс- Р-положения [107]. На рис. 3-4 приведены граничные электронные плотности на атомах водорода для случая нуклеофильной атаки [55]. На основании этого мы можем предсказать, что Р-атомы водорода, занимающие трамс-ноложение по отношению к атому хлора, будут наиболее реакционноспособными как в хлористом этиле, так и в 2-хлорбутане. Для 2-экзо-хлорнорборнана наибольшее значение электронной плотности на граничной орбитали имеет э/сзо-атом водорода, связанный с Сд. Было показано, что Е2-реакция 2-экзо-бромнорборнана с образованием норборнена протекает преимущественно как 1(ыс-элиминирование [108]. В этих одноцентровых реакциях стереоселективность или пространственное направление атаки реагента определяется различной реакционной способностью атомов [c.49]

Схема Форсиса дает для электрофильного замещения лучшие результаты, чем схема Дьюара. По-видимому, это связано именно с учетом перераспределения заряда при образовании реакционного комплекса. Как видно из описанного выше, все попытки теоретической интерпретации 0-констант делались в рамках достаточно грубых электростатических моделей. Переход на чисто квантовохимическую основу мог бы означать в первую очередь переход к анализу энергетики различных электронных процессов, происходящих в процессе реакции. В немалой степени такому анализу может способствовать возможность разделения полной энергии системы на отдельные — одноцентровые и связевые — составляющие, каждые из которых, в свою очередь можно разделить на отдельные части, связанные с резонансным, кулоновским, обменным и т. д. взаимодействиями. К сожалению, подобный анализ до сих пор проведен еще не был. [c.244]

Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм/иро-дитактич. полимер образуется лишь из 1 ис-изомера, а трео-дитактич.— из трокс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цмс-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать 1 мс-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г ис-раскрытия двойной связи. [c.262]

Аткинсон [18, 19] исследовал недавно вопрос о том, как влияет на кинетику процесса изменение концентрации субстрата в условиях, когда сумма концентраций субстрата и продукта реакции сохраняется на постоянном уровне и продукт является конкурентным ингибитором. Явление конкурентного связывания субстрата и продукта одноцентровой молекулой фермента хорошо известно. Новое здесь — условие сохранения постоянной общей концентрации конкурирующих реагентов. Иными словами, речь идет о реакции А- Х, начальная скорость которой исследуется в зависимости от А при А- X = = onst. Такого рода ситуация характерна для реакций с участием коферментов, при которых происходит взаимопревращение молекулярных форм, имеющее значительно большую скорость, чем реакции синтеза или распада основной структуры. [c.242]

Предлагаемый вниманию читателей I том таблиц интегралов квантовой химии содержит наиболее подробные из существующих таблицы численных значений двух важных вспомогательных интегралов квантовой химии - интегралов и В (<х). Они находят самое широкое применение в квантовохимических расчетах, где, например, всегда приходится вычислять двухцентровые одноэлектроыные интегралы, которые в вытянутых сфероидальных координатах (см. например [48]) легко представить в виде алгебраической суммы произведений интегралов А и В (см. например [21]). Отметим также появление интеграла А при вычислении одноцентровых двухэлектронных радиальных интегралов в теории атомных спектров [4,5] и двухцентровыходноэлектронных радиальных интегралов в теории поля лигандов [33]. Среди прочих приложений укажем, что интеграл А появляется при решении ряда задач теории кристаллической решетки методом Эвальда (например, при улучшении сходимости сумм, распространенных по узлам решетки [80,37,38,9]), а также в теории мономолекулярных реакций [105]. Интеграл В встречается, например, в теории телефонных реле с электромагнитной задержкой [47]. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология