Простейший метод молекулярных орбиталей

Особенности строения сопряженных органических соединений рассмотрены ранее Характер я-МО в рамках простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), а также диаграмма энергетических уровней простейшего алкадиена — бутадиена-1,3 — представлены в разделе 2 4 Квантово-химические расчеты для молекулы бутадиена методом МОХ [18] позволяют получить электронную диаграмму (см главу II) [c.332]

Следует, однако, подчеркнуть, что идея о независимых и невзаимодействующих МО справедлива только для так называемых простых методов молекулярных орбиталей, в частности метода Хюккеля. Из всех возможных вариантов обычно выбирают самый простой, а именно тот, по которому МО представляют как линейную комбинацию атомных орбит АО (метод ЛКАО МО). [c.44]

Рис, 13.2. Сравнение гайтлер-лондоновской (ВС) энергии п энергии, рассчитанной простейшим методом молекулярных орбиталей (АЮ), с энергией [c.296]

Обменное отталкивание в равной мере легко рассчитать как простым методом молекулярных орбиталей, так п на основе метода валентных схем. Фактически, как можно видеть на конкретном примере Нб2, для пары атомов благородных газов волновые функции в этих двух описанных тождественны. [c.355]

Хотя уравнение Шредингера для иона Н+ может быть решено точно, рассмотрение большого числа электронов или ядер требует введения определенных приближений. Поэтому интересно проследить, как простой метод молекулярных орбиталей применяется в случае иона Н+. [c.428]

Теперь мы знаем, что, если центральный атом имеет наполовину заполненные одну 5- и три р-орбитали, образуются четыре связи с тетраэдрическими углами между ними. Согласно простому методу молекулярных орбиталей, такие углы должны появляться всегда, независимо от атома, с которым связан центральный атом. На примере многих галогензамещенных метанов, для которых хорошо известны все углы между связями, видно, что это правило выполняется с поразительной точностью. Некоторые из этих соединений приведены в табл. 6.1. В каждом случае углы между связями с точностью до одного или двух градусов совпадают с тетраэдрическим углом 109° 28. [c.173]

Значение Eg, рассчитанное по уравнению (14.20) путем вычисления указанных интегралов для различных значений Гаь, все-таки является минимальным. Таким образом, простой метод молекулярных орбиталей объясняет образование связи в ионе Н+. Однако вычисленные значения [c.431]

Сопоставление различных индексов реакционной способности с экспериментальными данными для незамещенных бензоидных углеводородов показывает, что все индексы, кроме дг, всегда равного в данном случае единице при расчете простым методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), в большей или меньшей степени пригодны для описания реакционной способности с помощью линейных уравнений типа (2.19) и линейно связаны между собой. Включение в ароматическую систему гетероатомов и введение заместителей модифицирует волновые функции, нарушает равномерность распределения л-электронной плотности (дгф ) и изменяет соотношения между индексами реакционной способности. В результате одни из них сохраняют применимость, тогда как другие ее утрачивают. Отвлекаясь от возможных ошибок, связанных с трудностью учета влияния гетероатомов и приближенностью методов расчета, следует указать на принципиальные обстоятельства, которые могут повлечь за собой неприменимость тех или других индексов. [c.94]

Чтобы показать, как простой метод молекулярных орбиталей применяется в случае систем с большим чем один числом электронов, мы распространим рассмотрение, которое было дано в предыдущем разделе для иона Н , на молекулу Нг. [c.431]

Книга из зарубежной серии монографий по теоретической органической химии, написанная известным американским ученым. В ней развит качественно новый подход к проблемам структурной химии на основе простого метода молекулярных орбиталей. [c.4]

Следует отметить, что для молекулярного иона водорода оба метода — и простой метод молекулярных, орбиталей, и метод валентных связей — приводят к одинаковым значениям энергии и длины связи. Это обусловлено тем, что функция 11)г представляет структуру, в которой электрон связан только с ядром А, т. е. является атомной орбиталью А и идентична одной из исходных атомных орбиталей (фд) метода ЛКАО аналогично три идентична фв. В обоих методах используются линейные комбинации, но в методе валентных связей комбинируются гипотетические структуры , а в методе молекулярных орбиталей используются обычные одноэлектронные функции — атомные орбитали. Для более сложных молекул функции, из которых образуются линейные комбинации, уже не будут одни и те же в обоих методах, и тогда разница между двумя [c.80]

Анион-радикал бутадиена, который получается при электролизе бутадиена в жидком аммиаке [31], представляет собой пример радикала с двумя группами эквивалентных протонов, содержащих по 2 и 4 протона соответственно. Не обращаясь к теории, невозможно предсказать, будет ли спектр состоять из трех квинтетов или из пяти триплетов. В гл. 5 с помощью простейшего метода молекулярных орбиталей (метод Хюккеля) показано, что более вероятен второй тип спектра. Спектр на рис. 4-13, а интерпретируется как совокупность пяти хорошо разрешенных триплетов с распределением интенсивности 1 2 1 в каждом. Здесь а = 04 = 7,62 Гс и 2 = 0 3 = 2,79 Гс. Надо построить систему уровней только для одного из спиновых состояний Ма, так как обе системы представляют собой зеркальные отображения одна другой. Если представить уровни энергии в таком масштабе, как показано на рис. 4-13, б, то относительные расстояния между уровнями соответствуют расстояниям между линиями в спектре ЭПР (ср. рис. 4-13, б и 4-13, а). Высота каждой линии пропорциональна кратности вырождения соответствующего уровня. Относительные длины соответствуют [c.68]

За последние десять лет произошел существенный сдвиг в применении некоторых физических методов в органической химии. В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования, например с помощью рентгеноструктурного или другого аналогичного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты, такие физические исследования, как изучение инфракрасных спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как измерения рефракции или оптической активности. То же самое относится и к применению методов квантовой химии для теоретического расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных методов квантовой химии — различных вариантов теории самосогласованного поля — будут выполняться только специалистами. В то же время обычные расчеты с помощью так называемого простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше входят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком трудоемки и не требуют специальной математической подготовки. Любой химик может научиться выполнять их без особого труда, тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огромную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весьма приближенных, при сопоставлении свойств органических соединений. [c.5]

Положение полос поглощения и их интенсивность могут быть оценены на основании приближенных методов вычисления электронного строения молекул. Так, в предположении отсутствия а, я-взаимодействия я-электронная структура молекул, содержащих кратные связи, может быть определена простым методом молекулярных орбиталей (ЛКАО МО), который, несмотря на ограниченность возможностей его применения, дает качественную картину расположения электронных уровней молекул и вероятности переходов между ними [41—43]. [c.47]

Во второй и четвертой главах автор обстоятельно обсуждает различные варианты метода Хюккеля, их сравнительные возможности и недостатки. Автор критически рассматривает некоторые позднейшие усовершенствования простого метода молекулярных орбиталей и обсуждает степень обоснованности используемых способов выбора значений параметров. [c.5]

Для идентификации частиц, образующихся из бутадиена и его производных, можно использовать два метода. Оптический спектр анион-радикала бутадиена-1,3 был рассчитан простым методом молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля, что привело к значениям та.х=382 и 473 ммк при значении р=2,62 эв. Соответствие с наблюдаемым спектром достаточно хорошее, так как ясно, что указанный подход слишком груб и при его использовании не следует ждать лучшего совпадения. Интересно, что на спектр слабо влияют метильные заместители, как это видно из табл. VI. 13, что указьшает на незначительное влияние сверхсопряжения или индукционных эффектов на электронные переходы анион-радикалов. Кроме того, были исследованы спектры ЭПР стеклообразных веществ. В спектре образца, со- [c.336]

Существуют два различных способа образования связывающих орбиталей из р-орбиталей. Если лепестки р-орбиталей направлены вдоль межъядерной оси, то образуются две а-орбитали. В противоположность другим волновым функциям волновая функция связывающей орбитали отрицательна. Если лепестки р-орбиталей перпендикулярны межъядерной оси (ру и pz), то они могут перекрываться сбоку и образовывать я-орбитали. Орбиталь Яи2р способствует связыванию, потому что она соответствует электронной плотности, которая сближает два ядра, даже если она находится не на межъядерной оси. Образуются две связывающие (ям2р) и две разрыхляющие (я 2р) орбитали, поскольку на двух ядрах имеются две руорбитали и две рг-орбитали. Таким образом, из шести 2р-орбиталей на двух ядрах образуется шесть молекулярных орбиталей три связывающие и три разрыхляющие. Орбитали с еще более высокой энергией могут образовываться из атомных орбиталей 2s, Зр, 3d и т. д., но мы рассмотрим этот процесс лишь в той мере, в какой это необходимо для обсуждения гомоядерных двухатомных молекул от Нг до Ыег- Этот простой метод молекулярных орбиталей позволяет выяснить, в каких случаях образуются устойчивые молекулы, и дает некоторую информацию об относительных значениях энергии связей и длины связей. [c.438]

Расчет, выполненный с помощью простого метода молекулярных орбиталей (ПММО) показывает, что структура У1г превалирует в карбоний-катионе Это очевидно из молекулярной диаграммы VII, согласно которой положительный эффективный заряд сосредоточен целиком на кислороде (Незначительный отрицатель-11ЫЙ заряд на углероде метиленовой группы отражает участие в сопряжении метоксильной группы, ее роль нами не рассматривается ) [c.139]

ПОМОЩЬЮ уравнения (10-10) с 1Р1=22,5 были вычислены спиновые плотности у а- и р-атомов углерода. Значения, полученные таким путем, хорошо согласуются с вычисленными с помощью простого метода молекулярных орбиталей. Аналогичные исследования были проведены для отрицательных ионов, образующихся из нитробензола, толуола, ксилола и многих других полнароматнческих соединений. Исследовались также положительные ионы, образующиеся при окислении этих веществ, сопровождающем их растворение в Н2504. [c.379]

Расчеты простым методом молекулярных орбиталей [5] длк>. шнейного бутадиена показывают, что первое возбужденное состояние возникает при переходе электрона с орбитали, разрыхляющей связь между вторым и третьим атомами углерода, на связывающую орбиталь. Следовательно, можно ожидать, что в низших возбужденных состояниях бутадиена-1,3 барьер внутреннего вращения вокруг центральной связи будет больше, чем в основном состоянии. Ниже приведены порядки связей, рассчитанные на основе простейшей модели [c.254]

Рис. 13.2. Сравнение гайтлер-лондоновспой (ВС) энергии и энергии, рассчитанной простейшим методом молекулярных орбиталей (МО), с энергией волновой функции (13.27).

Простой метод молекулярных орбиталей (приближение Хюккеля) для расчета я-электронной плотности в- молекулах четырехкоординационного фосфора с Р=0-связью был использован Ландау, Шелученко и Дубовым [9]. Авторы этой работы вычислили электронные плотности Qp Qo и Qу- Для фосфора найденнше значения зарядов отличаются от полу.чен-ных Вагнером по абсолютной величине, но знак и характер изменения совпадают. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология