Реакционные индексы

В настоящем разделе мы рассмотрим только некоторые наиболее простые из реакционных индексов, которые представляют существенный интерес [c.58]

Перечисленных основных реакционных индексов, однако, явно недостаточно, чтобы охватить всю совокупность экспериментальных фактов Особенно отчетливо это проявляется в случае углеводородов с сопряженными связями, примером которых могут служить бутадиен или нафталин Расчет по методу ЛКАО МО показывает, что эффективные заряды на всех атомах углерода в бутадиене равны нулю Поэтому могло бы показаться, что к электрофильной атаке будут одинаково чувствительны все четыре углеродных атома молекулы На самом же деле, как это следует из опыта, наиболее подверженными действию электрофильных агентов оказываются концевые атомы бутадиена [c.60]

Сравнение реакционных индексов пара-локализации (Ь-область) и орто-локализации (К область) приводит к двум важным заключениям, касающимся канцерогенной активности ароматических углеводородов [c.62]

Эти реакционные индексы характеризуют, подобно граничной электронной плотности, способности атомов данной области к взаимодействию с химическими реагентами [c.62]

Согласно расчету реакционных индексов, наиболее реакционноспособным положением для электрофильной атаки (максимальная электронная плотность) в индоле является положение 3 (или Р) [c.527]

Подобные полуэмпирические методы дали возможность вычислить так называемые реакционные индексы, характеризующие электронное строение и дающие представление о реакционной способности молекул. К ним относятся порядок связи, индекс свободной валентности, л-электронная плотность, энергия делокализации электронов и некоторые другие. [c.45]

Согласно расчету реакционных индексов наиболее реакционноспособным положением для электрофильной атаки (максимальная электронная плотность) в индоле является положение 3 (или 3), куда и направляется в первую очередь электрофильный агент [c.401]

Влияние гетероатомов на активность и ориентацию заместите лей может быть обсуждено с точки зрения ВМО. Рассмотрим, например, распределение формального положительного заряда и значения реакционных индексов N в хинолине и изохинолине в переходных состояниях для электрофильного замещения. Для этого оценим сначала эти величины для переходных состояний изо-конъюгированного углеводорода — нафталина [расчет коэффи циентов а НСМО, д = и N проводится, как описано ранее (см гл. I)] [c.236]

Реакционный индекс положений 5 и 8 // =1,81, а 6 и 7— = 2,10. Однако наибольший формальный положительный заряд сосредоточен в положении 8 (<7 =-[-78) и 5 (< = +7и), в положениях 6 и 7 этот заряд значительно меньше (соответственно + /п и + /в)- Таким образом, следует ожидать, что замещение будет проходить в положения 5 и 8, а не в положения 6 и 7. Поскольку в катионе I (для замещения в положение 5) азот находится в активном положении, т. е. дестабилизует этот катион, следовало бы ожидать предпочтительного замещения в положение 8. Однако при нитрований хинолина 5- и 8-нитрохинолины получаются в равных количествах. Это объясняется тем, что в катионе IV на ЫОг-группе остается значительный положительный заряд. Это приводит к [c.237]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Дальнейшее уточнение развитых представлений в мультиплетной теории связано с учетом влияния атомов катализатора, соседних с активным центром, и с учетом влияния заместителей на энергию связи атомов в реакционном индексе. Баландин исходит из представления о том, что скорость каталитической реакции определяется свойствами некоторого промежуточного состояния. Строение его сложное, и в нем можно выделить пять основных каталитических слоев [c.96]

При подготовке третьего издания теоретический уровень учебника значительно повышен. Даны сведения об электроотрицательности элементов как основе многих свойств органических молекул, об энергйи связей. Значительно расширен материал по применению квантовой механики в органической химии. Даны понятия о молекулярных орбиталях и методах их расчетов, в частности о методе линейной комбинации атомных орбиталей (ЛК АО), о связывающих и разрыхляющих орбиталях. Излагаются сведения о реакционных индексах, позволяющих объяснить многие свойства и механизмы реакций (порядке связи, индексе свободной валентности, электронной плотности у различных атомов и т. д.). Несколько расширены сведения об электронных механизмах реакций. [c.4]

Понятие о квантовомеханических расчетах и реакционных индексах. Ранее при-водачось волновое уравнение Шредингера и сведения о его применении для приближенного расчета электронных орбиталей (1х, 2 , 2р) простейших атомов. Для многоэлектронных атомов волновое уравнение точно решить невозможно. Еще более сложны подобные задачи в случае молекулярных орбиталей. Тем не менее разработаны крайне упрощенные приближенные методы расчета молекулярных орбиталей (МО). К числу этих методов определения МО относится метод линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛК АО), впервые предложенный Хундом. В основе метода лежит допущение, что при наличии на молекулярной орбитали молекулы А — В двух электронов каждый электрон, проходя вблизи ядра атома А, следует по соответствующей орбитали А, точно так же каждый электрон, находясь в сфере атома В, следует по орбитале с функцией в- Таким образом, функция молекулярной орбитали получается из линейного сочетания атомных орбиталей [c.44]

Проблема связи канцерогенности и строения соответствующих соединений очень сложна, даже в пределах группы многоядерных ароматических соединений. Так, из нескольких десятков соединений этой группы сильным канцерогенным действием обладало лишь несколько соединений. Была сделана попытка подойти к решению этой проблемы с позиций тонкого электронного строения и квантовой химии. Так, было установлено, что на проявление биологической активности большое влияние оказывают определенные соотношения реакционных индексов мезофенантреновой и ме-зоантраценовой областей К- и I- области в приведенной формуле). Хотя и не всегда, но в ряде случаев расчетные данные находились в соответствии с результатами биологических экспериментов. Работа по исследованию связи канцерогенности и строения должна продолжаться. [c.129]

Не останавливаясь на математической стороне расчетов, рассмотрим ту информацию, которую можно получить с их помощью. Для органической химии и биохимии ценность квантовомеханических расчетов определяется тем, что они не только помогают объяснить реакционную способность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во мгогих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи болыпое значение приобретает знание так называемых реакционных индексов (заряды на атомах, эь-ергия дслокализации, порядок связи, энергия локализации, граничная электронная плотность и др.), которые позволяют выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических реакциях. [c.48]