Гармоническая теория Слэтера

Обсуждение гармонической теории Слэтера будет продолжено в разд. 2.2 мы же теперь на простых примерах проиллюстрируем метод нормальных координат и анализ движения в терминах нормальных колебаний. [c.40]

ГАРМОНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СЛЭТЕРА [c.47]

Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21]

Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. II] и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда — Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле (например, совокупность длин связей и (или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. Рассчитывая таким образом L и интегрируя соответствующие уравнения, Слэтер смог получить выражения для константы скорости j, при высоких, низких и промежуточных давлениях. [c.37]

Приведенное здесь изложение теории Слэтера отвечает ранней классической гармонической формулировке. Однако уже давно ясно, что в условиях мономолекулярных реакций молекулярные колебания не являются ни классическими, ни чисто гармоническими. Была проделана значительная работа по созданию модификаций теории, свободных от таких допущений, но как отметил Слэтер [6], избавиться одновременно от всех допущений очень трудно. [c.54]

Квантовомеханический вариант гармонической теории, развитый Слэтером [9], также приводит к уравнениям (2.43) — (2.45), (2.47) и (2.48), но дает другие выражения для Ь и Основное отличие состоит в том, что величина нового Ь больше величины, получаемой из формулы (2.46). Кривая перехода дается той же функцией и, следовательно, имеет одинаковую форму в квантовой и классической теориях. Однако, согласно квантовой теории, область перехода смещается в сторону меньших давлений. Нерешенная проблема квантовой теории заключается также в том, что предсказываемый предэкспоненциальный множитель А ме ьше средней ча стоты колебания молекул. [c.55]

С современной точки зрения неразумно проводить громоздкие расчеты по Слэтеру с целью применения гармонической теории к экспериментальным данным. Однако полезно знать, может ли такой подход, если его реализовать в полном объеме, привести во всех случаях к согласию с экспериментом. Это довольно легко сделать путем приближенной оценки произведения Можно показать, что, поскольку нормированы, т. е. [c.56]

Ее практическое применение затрудняется расчетом плотностей колебательных и вращательных энергетических уровней и соответствующих чисел состояний в связи с этим в книге критически обсуждаются различные процедуры вычислений этих величин. Ранние теории Линдеманна, Хиншельвуда, Райса, Рамспергера и Касселя, так же как и гармоническая теория Слэтера, изложены достаточно подробно для того, чтобы обеспечить основу для рассмотрения теории РРКМ и позволить сравнение различных теорий. [c.8]

Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты Нужно также знать величину критической энергии о, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Стэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. Это довольно жесткое условие ответственно за плохое согласие теории Слэтера с экспериментальными данными для малых молекул. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология