Уровни энергетические вращательные

Рис. 2. Схема энергетических уровней молекулы. Вертикальными стрелками показаны переходы с электрон-но-колебательяо-вращательного уровня основного состояния на электронно-колебательно-вращательный уровень возбужденного состояния

Для аналитических целей в УФ-, видимой и ИК-областях спектра обычно используют электронные, колебательно-вращательные и вращательные спектры поглощения. Электронные спектры появляются вследствие возбуждения молекулы и перехода ее на энергетически более высокий по сравнению с исходным состоянием уровень. Так как различия в энергиях этих уровней относительно велики, то поглощение наблюдается при значениях длин волн, соответствующих УФ- и видимой областям спектра. При поглощении в УФ- и видимой областях спектра происходят одновременно изменения электронной, колебательной и вращательной энергий. В ближней ИК-области проявляются изменения в колебательной и вращательной энергиях молекул. На поглощение энергии дальнего ИК-излучения влияет в основном только вращательная энергия, независимо от колебательного и электр.он-ного состояния молекулы. Более подробно теория данного вопроса изложена в ряде превосходных монографий, в частности 13Е 41, 73]. [c.345]

В уравнениях (IV. П) и (IV. 12) второй член зависит только от вращательного квантового числа /. Первый член зависит от квадрата кван тового числа к, определяющего проекцию момента количества движения на главную ось симметрии, проходящую через центр тяжести молекулы. Каждый энергетический уровень 2(2 + 1) раз вырожден, за исключением нулевого уровня, где й = О и вырождение 2/ + 1. При поглощении квантов электромагнитного излучения во вращательном спектре наблюдают переходы молекул Д/ = + 1, Дй = 0. [c.29]

Можно наблюдать вращательно-колебательно-электронные спектры поглощения и излучения. При пропускании света в ультрафиолетовом участке спектра через вещество в газообразном состоянии происходит переход молекул с более низкого вращательно-колебательно-электронного уровня на более высокий вращательно-колебательно-электронный энергетический уровень. При нормальных температурах молекулы находятся на нулевом колебательно-электронном уровне. Переходы молекул при поглощении квантов света будут происходить с различных вращательных подуровней нулевого колебательно-электронного [c.13]

Фотопроцессы в молекулах. Электронное возбуждение молекулы сопряжено с переходом электрона из основного состояния в возбужденное с соответствующим увеличением энергии. Изобразим электронные энергетические уровни некоторой гипотетической молекулы (диаграмма Яблонского) (рис. 11.53). На каждый электронный уровень или энергетическое состояние накладываются колебательные подуровни, которые соответствуют колебательным состояниям каждой конкретной электронной конфигурации. Имеются, естественно, и вращательные подуровни, но их вклад в полную энергию по сравнению с колебательными существенно меньше. Возбужденные состояния — короткоживущие, поскольку они теряют свою электронную энергию. Даже в том случае, когда нет никаких конкурирующих процессов, возбужденные молекулы переходят в основное состояние, часто испуская свет. Конкурирующие физические процессы могут приводить к образованию нового возбужденного состояния, при этом общая потеря электронной энергии несколько задерживается. В конечном счете все же происходит быстрый переход всех возбужденных состояний в основное состояние системы. [c.298]

При изменении энергии колебательного движения молекул изменяется также и энергия их вращательного движения. Примем, что энергия вращательного движения молекул остается неизменной. Тогда прн поглощении энергии молекула переходит с колебательного квантового уровня, характеризуемого квантовым числом и, на более высокий энергетический уровень с квантовым числом v, причем поглощается энергия [c.69]

Поглощаемое излучение регистрируется по его длине волны, частоте или волновому числу. Поглощение излучения детектируется электронными приборами и записывается в виде графика. Сильное поглощение в узкой области частот проявляется в записанном спектре в виде острого пика или спектральной линии . Пики поглощения не всегда оказываются узкими и острыми, потому что на каждый колебательный энергетический уровень накладывается целый ряд вращательных энергетических уровней (см. рис. 13-32) вследствие этого каждый колебательный переход в действительности представляет собой наложение друг на друга переходов между многими колебательно-вращательными уровнями. [c.588]

В уравнении (1.37) значение j" не может быть равным нулю, поскольку переход осуществляется на уровень / =0. Схема энергетических уровней, переходов между ними и колебательно-вращательный спектр поглощения представлены на рис. 7. [c.14]

В табл. V, 1 приведены в качестве примера значения функции Н°т — Яо)/ Т однозарядных положительных ионов некоторых элементов при температурах до 50 000 К. При обычных температурах теплоемкость и внутренняя энергия одноатомных частиц не имеют колебательных и вращательных составляющих, а определяются всецело поступательным движением частиц. При высоких же температурах еще прибавляется и энергия возбуждения более высоких энергетических уровней электронов. До начала этих возбуждений теплоемкость (Ср) и функция (Яг — Яо)/Г сохраняют для частиц такого вида постоянное значение 4,9682 кал/(К-моль). Переход от атомов Не к N6, Аг, Кг, Хе и Кп сопровождается понижением первого уровня электронных возбуждений. У нейтральных атомов этот уровень понижается с 21,0 эв для атомов гелия до 6,2 эв для атомов радона Для ионов Ы+ не обнаруживается возбужденных состояний еще при 45 ООО К, для ионов N3+—при 20 000 К, для К и КЬ+ —при 10 000 К и для Сз+ при 9000 К. Аналогичные соотношения должны наблюдаться и для ионов Р , С1 , Вг, 1 и для ионов Ве , Mg +, Са +, Ва +. Для изоэлектронных частиц чем выше заряд ядра, тем выше первый уровень электронных возбуждений и, следовательно, выше температура, при которой эти возбуждения начинают влиять на термодинамические функции. Хотя эффективный заряд таких ионов в [c.173]

Рассмотрим переходы молекулы только с нулевого на первый колебательный квантовый уровень. Колебательное движение на этих уровнях без большой ошибки можно считать гармоничным. Изменение энергии вращательно-колебательного движения равно разности энергии вращательно-колебательного движения на более высоком и на более низком энергетических уровнях. С другой стороны, эта энергия равна энергии поглощенного кванта света [c.10]

С квантово-механических позиций избирательное отношение веществ к излучению связано с различием уровней энергии и атомов и молекул. В атомах энергия излучения поглощается только электронами. В зависимости от значения кванта энергии /IV электрон, поглотивший этот квант, переходит на более высокий энергетический уровень или отрывается от ядра. В молекулах происходит возбуждение электронных, колебательных и вращательных уровней либо ионизация и диссоциация, т. е. отрыв электрона от молекулы и распад молекулы на атомы. [c.154]

В 134 исследовались вращательные состояния молекул, суммарный спин электронов которых равен нулю. Перейдем теперь к исследованию вопроса об энергетических состояниях молекул с отличным от нуля спином электронов. В нулевом приближении, при полном пренебрежении взаимодействием суммарного спина электронов с моментами других движений в молекуле, энергия молекулы ие зависит от направления спина, и каждый ее энергетический уровень имеет дополнительное (25 - -1)-кратное вырождение. Вследствие взаимодействия спина электронов с другими моментами это вырождение снимается. [c.657]

Допустим далее, что трансляционное и вращательное движение возбужденной молекулы может быть отделено от внутримолекулярного движения. Число энергетических уровней, соответствующих внутреннему возбуждению молекулы, превышающих уровень (т. е. больших, чем средняя высота энергетического барьера, препятствующего переориентации молекулы) и связанных с вращением молекулы как целого, обозначим через Он- При экспоненциальном законе убывания функции аЦ) время релаксации должно определяться формулой [c.54]

В ультрафиолетовой и видимой области спектра поглощение излучения связано с возбуждением электронов (электронные переходы). При обычной температуре электроны в органической молекуле находятся преимущественно в низших энергетических состояниях. Эти состояния называют основными. Для перехода на энергетически более высокий, незанятый уровень электрону необходим некоторый вполне определенный запас энергии, которую он забирает у поглощаемого электромагнитного излучения. При каждом определенном переходе электрона поглощается энергия строго определенной частоты, соответствующей этой энергии (первое возбужденное состояние). Если энергия излучения еще больше, электронный переход может произойти на гораздо более высокий энергетический уровень (на более дальнюю электронную оболочку). Этот процесс электронных переходов может происходить до тех пор, пока электрон не приобретет в итоге потенциала ионизации и вообще не покинет области притяжения к ядру атома. В спектре каждому уровню возбуждения электрона соответствует определенная линия поглощения, которая наблюдается также и в атомных спектрах. В молекулярных спектрах отдельные линии, соответствующие одновременным изменениям в колебательном и вращательном движении в молекуле, объединяются в полосы поглощения. [c.95]

И вращательную энергию. Другими словами, оба явления существуют одновременно, т. е. можно получить вращение без колебательного возбуждения, но не наоборот. Если принять, что момент инерции молекулы при колебании остается постоянным, то вращательную и колебательную части спектра можно сложить, так что для каждого колебательного энергетического уровня существует ряд вращательных уровней (рис. 6.15). Рассмотрим переход с колебательного уровня с квантовым числом о на колебательный уровень с квантовым числом и (у — и-переход) волновое число полученной линии будет [c.210]

Возникновение окраски (поглощения в видимой области спектра) объясняется следующим образом. Лучи света, попадая на молекулу вещества, возбуждают электроны, которые переходят на более высокие энергетические уровни. На это затрачивается определенная энергия, в процессе возбуждения участвуют лучи света, обладающие определенными квантами энергии, определенной длины волны. Обратный переход электронов на нормальный уровень происходит ступенчато, и при этом выделяется тепловая энергия, расходуется энергия на изменение колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому проходящий свет оказывается уже небелым, а окрашенным в дополнительный к поглощенному свету цвет. [c.217]

Это значение совпадает с экспериментальным значением теплоемкости одноатомных газов при некоторых температурах. Однако неправильно объяснять это совпадение тем, что атом обладает тремя степенями свободы поступательного движения и что поэтому его теплоемкость, согласно классической теории, должна равняться Зк/2. Как уже указывалось, атом имеет по крайней мере шесть степеней свободы. Согласно классической теории (см. ниже), теплоемкость должна составлять не менее 6к/2. Опытное значение (около Зк/2) можно объяснить только исходя из квантовой механики. Оно означает, что при этих температурах степени свободы поступательного движения полностью возбуждены, а первый возбужденный энергетический уровень вращательного движения настолько высок, что [c.44]

Если энергетические уровни электронов и колебаний остаются постоянными, а изменяется лишь вращательный уровень Е р,, то возникают линии ротационного спектра с частотами [c.202]

При использовании электронных спектров неизбежно встанет вопрос об их изучении, так как для многих радикалов наблюдаются возмущения их электронного состояния (аномалии в электронно-колебательно-вращательной структуре). Так в спектре радикала Сг, система полос Свана, (видимая область спектра) были обнаружены аномалии во вращательной структуре спектра, заключающиеся в отсутствии излучения с вращательных уровней с квантовыми числами К = 46 и 50. Это говорит о том, что уровени К"= 46 и 50 является метастабильными, т.е. время жизни этих уровней в тысячи раз больше, чем других уровней (если, конечно, не происходит передача энергии с данного конкретного энергетического уровня другим энергетическим уровням других молекул - в данном случае это обстоятельство маловероятно). Был обнаружен также эффект лазерной накачки уровня N =39. [c.100]

В этом параграфе, а также в четвертом разделе рассматриваются наиболее важные моменты теории спектров комбинационного рассеяния молекул, так как общая теория изложена достаточно подробно в курсах физики и строения молекул. Основная часть рассеянного молекулами излучения сохраняет частоту падающего излучения и называется релеевским рассеянием. В то же время энергия падающего монохроматического излучения частично изменяется при рассеянии на молекулах, т. е. наблюдается н е -упругое рассеяние, что обусловлено изменением энергетического состояния рассеивающей молекулы. Если молекула переходит под воздействием излучения на более высокий энергетический уровень, то частота рассеянного излучения уменьшается. Эти переходы называются стоксовыми (рис. VI.I). И наоборот, частота рассеянного излучения увеличивается, если молекула переходит в более низкое энергетическое состояние. Такие переходы называются антистоксовыми. Поскольку вращательные уровни расположены на небольших (в шкале энергий) расстояниях, то вероятности переходов в верхние и нижние состояния практически [c.113]

Н°т — Н1)1т однозарядных положительных ионов некоторых элементов при температурах до 50 000° К. При обычных температурах теплоемкость и внутренняя энергия одноатомных частиц не имеют колебательных и вращательных составляющих, а определяются всецело поступательным движением частиц. При высоких же температурах еще прибавляется и энергия возбуждения более высоких энергетических уровней электронов. До начала этих возбуждений теплоемкость (Ср) и функция (Яг — Яо)/Г сохраняют для частиц такого вида постоянное значение 4,9682 кал/ град моль). Переход от атомов Не к Ые, Аг, Кг, Хе и Кп сопровождается понижением первого уровня электронных возбуждений. У нейтральных атомов этот уровень понижается с 21,0 эв для атомов гелия до 6,8 эв для атомов радона .Для ионов Ы не обнаруживается возбужден- ных состояний еще при 45 000° К, для ионов Ыа+ —при 20 000° К, для К" и КЬ+ —при 10 000° К и для при 9000° К- Аналогичные соотношения должны наблюдаться и для ионов Р", С1 , Бг , I [c.175]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

На рис. 1.2 представлена схема энергетических уровней двухатомной молекулы. Ео и Е — электрон-И1ле энергетические уровни, соответствующие основному и первому позбужденному электронному состоянию. Каждый электронный уровень имеет набор колебательных V) и вращательных (/) уровней. [c.11]

Вращение электрона вокруг собственной оси в отличие от вращения вокруг атомного ядра обозначают как (нем.) или spin (англ.). Оно определяется квантовым числом, уже упомянутым на стр. 145 и называемым спиновым квантовым числом s. Вращение электрона вокруг собственной оси вносит свою долю в магнитный момент атома, так как вращение электрически заряженного шарика вокруг собственной оси оказывает такое же действие, как электрический круговой ток. Правда, влияние спинового квантового числа s на магнитный момент атома, так же как влияние магнитного квантового числа т, обусловленного орбитальным моментом, проявляется только тогда, когда на атом действует внешнее магнитное поле. Однако, с другой стороны, вращение электрона вокруг собственной оси оказывает также влияние на вращательный импульс атома. Вследствие этого общий вращательный импульс атома и таким образом его энергетическое состояние зависят не только от орбитального квантового числа I, но также и от спинового квантового числа s. Из обоих чисел образуется так называемое внутреннее квантовое число j. Последнее всегда имеет положительное значение, а именно для I = О оно имеет только одно значение (] = 1/2), а для каждого / > О два значения, например j = 1з ж ) = 1/2 ддя I = 1. С позиций волновой механики также можно обосновать спиновое квантовое число s и его комбинацию с I, дающую квантовое число /, хотя объяснение спинового квантового числа S здесь несколько иное. Так как у щелочных металлов все -уровни, за исключением тех, для которых I = 0, делятся на два энергетических уровня, все линии в спектрах щелочных металлов, которые образуются за счет перехода на основной уровень 1 = 0, должны давать дублеты. Это и наблюдается в действительности. Расстояние между линиями дублета сильно возрастает с увеличением атомного веса. У желтой натриевой линии оно так мало (разница в длине волн 5,97 A), что для разделения этих составляющих требуется хороший спектроскоп. У цезия расстояние, однако, так велико, что обе синие линии цезия различаются даже при довольно слабой дисперсии (разница в длине волн составляет здесь 37,94 A для лежащего в инфракрасной области дублета первого члена главной серии цезия она составляет даже 422,4А). При переходах на более высокие уровни, чем основной, в эмиссионном спектре могут появиться более чем две линии, так как в этом случае не только исходный, но и конечный уровень разделяется на два уровня. В таких случаях говорят о сложных дублетах . [c.197]

Вначале были исследованы элементарные реакции атомов и радикалов. Затем было установлено, что различные формы энергии (поступательная, вращательная и колебательная) не эквивалентны в плане преодоления активационного барьера. Поэтому для кинетического анализа энергетически неравновесных процессов недостаточно простого учета реакций атомов и радикалов. Необходимо знание микроскопических стадий, в которых реагенты и продукты участвуют в определенных квантовых состояниях. В этом смысле можно говорить, что газофазная химическая кинетика вьшша на квантовый уровень, где элементарную реакцию У е следует рассматривать как сложную реакцию, состоящую из различных шпдхккопических стадий. [c.61]

Переход электрона на более высокий энергетический уровень может происходить между различными колебательными и вращательными подуровнями как нижнего, так и верхнего электронных состояний в результате Б ультрафиолетовой области наблюдаются широкие полосы поглощения. Если инфракрасный спектр дает много острых пиков, то типичный ультрафиолетовый спектр имеет только несколько широких полос. Можно описать такой спектр при помощи положения вершины полосы и интенсивности этого поглощения коэффициент экстинкиии). [c.402]

Эти методы определяются способностью электронов валентной оболочки молекул поглощать кванты света, соответствующие ультрафиолетовой и видимой части электромагнитного спектра и переходить при этом в возбужденное состояние. Один из электронов, занимающий определенный энергетический уровень (молекулярную орбиталь) молекулы переходит на уровень более высокий. При этом молекула из основного (низшего) энергетического состояния о переходит в одно из возможных возбужденных энергетических состояний ( 1, 2 и т. д.). На рис. 4.3 приведена упрощенная схема возбуждения (а) и дезактиващш возбужденной молекулы (б), в которой не учтены колебательные и вращательные энергетические состояния молекулы. Поглотив квант света, молекула получает порщоо энергии (АЕ, = Ау, АЕ2 = ЛУг и т. д.). Ее валентная оболочка оказьшается поляризованной и неустойчивой, поэтому время жизни возбужденной молекулы невелико и составляет с или меньше. [c.106]

ЭСП представляет из себя электронно-колебательно-вращательный спектр, поскольку, наряду с электронным, всегда возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулы. Они отражаются в спектре, ибо ( ,р < < м) энергия вращательного и колебательного перехода меньше эл. Поэтому в газовой фазе (в отсутствие каких-либо сильных межмолекулярных взаимодействий) в ЭСП просматривается четкая колебательновращательная структура (линейчатый спектр). В присутствии растворителя (в жидкой фазе) наблюдается эффект размывания тонкой колебательной структуры молекулы в ЭСП (полосатый спектр). Наличие колебаний и воздействия окружающей среды <фазмывает энергетические уровни, в результате чего энергетический уровень превращается в энергетический интервал. [c.111]

Действие электромагнитного излучения" на молекулу в области поглощения ее спектра вызывает переход электрона с одной орбитали на другую орбиталь, имеющую более высокий энергетический уровень. Таким образом молекула переходит из основного состояния в электроновозбужденное. Электромагнитное излучение может также вызывать повышение колебательной энергии молекулы (колебательный переход) и вращательной энергии (вращательный переход) групп атомов, имеющихся в молекуле. [c.440]

Затем, используя значения энергетических уровней, протабулхгрован-ные в работе [10], было найдено число радикалов ОН в каждом вращательном состоянии. Следует отметить, что, поскольку вследствие Л-удвоения каждый энергетический уровень вырожден дважды, каждая измеренная линия фактически связана только с одной из Л-комнонеит. [c.109]

Когда молекула поглощает излучение с относительно больщим волновым числом (т. е. в видимой и ультрафиолетовой областях, см. табл. 6.4), то изменение энергии достаточно велико для возбуждения электронов с низкоэнергетических молекулярных орбиталей на молекулярные орбитали с более высокой энергией. Этот процесс сопровождается одновременным изменением вращательной и колебательной энергий молекулы, так что каждый электронный энергетический уровень связан как с вращательными, так и с колебательными уровнями (ср. с рис. 6.15). [c.214]

Молекулярные термы и спектры. Спектр молекулярных газов состоит из последовательности отдельных полос. Прп помощи спектральных приборов большой разрешающей силы можно обнаружить, что каждая полоса, в свою очередь, представляет собой совокупность закономерно расположенных отдельных линий. Сложность молекулярных спектров обусловлена тем, что энергетический уровень молекулы зависит от энергетических уровней входящих в её состав электронов, от энергии колебательного движения атомных ядер и от энергии их вращательного движения. Спектральный терм молекулы в каком-либо данном состоянии Гмил составляет сумму электронного терма Гэл, колебательного терма Гкол и вращательного терма Тщ, [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология