Усовершенствования и расширение подхода МОХ

Усовершенствования и расширение подхода МОХ [c.236]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

Для проведения поляризационных измерений применялась несколько усовершенствованная ячейка, описанная в работе [1], в которой катодное и анодное пространство разделялись пористым стеклом. Катод и анод — платиновые пластинки с рабочей поверхностью 1 см . Тыльная сторона электродов оплавлялась стеклом. Электролитический ключ приплав лен к аноду, и его капиллярная часть (диаметр около 0,2 мм) подходила к середине анода с тыльной стороны и соединялась с рабочей поверхностью через тонкое отверстие в аноде. Это обеспечивало во всех проведенных опытах измерение потенциалов в одном и том же месте электрода. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, пришлифованный к расширенной части электролитического ключа. Конструкция каломельного электрода предохраняла от попадания хлорида калия к аноду и анолита в каломельный электрод. Потепциостатические измерения проводились с помощью потенциостата системы В. С. Боровкова и С. Б. Авербуха [2], а также с помощью обычной потенциометрической установки с ручным регулированием внешнего напряжения для поддержания потенциала на необходимом уровне. Растворы для поляризационных измерений готовились из реактивов марки х. ч. и ч. д. а. . [c.140]

Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью теория Дебая—Хюккеля не применима, поэтому были предложены два подхода к решению проблемы. Первый из них является простым расширением метода Брауна—Мак-Иннеса при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля, развитой Грон-воллом, Ла Мером и Сэндведом. Более подходящим методом оценки стандартного электродного потенциала в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью является, по-видимому, способ, учитывающий влияние ионной ассоциации [26] с помощью уравнения Нернста в виде [c.540]

Делая выводы о роли отдельных пигментов в поглощении света in vivo на основании их спектров поглощения in vitro, необходимо вводить ряд поправок на рассеяние, на сдвиг полос поглощения и их расширение. О неудовлетворительном подходе к этой проблеме уже говорилось в гл. XXII. Танада внес одно усовершенствование в процедуру исследования он нашел, что большую часть хлорофилла с и некоторое количество фукоксантола можно экстрагировать 65-процентным метанолом, оставляя практически весь хлорофилл а [c.616]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология