Пример сдвигов полос поглощения

ПРИМЕР СДВИГОВ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ [1 [c.79]

Сопоставление величин длинноволнового сдвига полос поглощения с составом и строением комплексов, изученных другими методами, позволяет предположить, что величина смещения зависит от числа и типа образующихся связей между ионами металла и донорными атомами лигандов. Обнаружено, что для иона неодима эта величина является аддитивной (пример комплекс NdA — полоса поглощения [c.37]

Пример сдвигов полос поглощения [c.81]

Другие примеры, показывающие, что нарушение сопряжения в цис-формах замещенных этилена приводит к сдвигу полос поглощения в УФ-спектрах в область более коротких волн и к уменьшению интенсивности поглощения, приведены в табл. 17. [c.424]

Меньший, но также достаточно заметный индуцированный растворителем сдвиг полосы поглощения, отвечающий переходу с переносом заряда, наблюдается в спектрах комплексов ДЭП/АЭП, которые в основном состоянии имеют неионную, а в возбужденном — ионную природу Примером мо- [c.418]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Перевод молекулы из газовой фазы в конденсированную среду (раствор, жидкость, твердое тело и т. д.) сопровождается в общем случае разнообразными спектроскопическими проявлениями, основными из которых служат следующие а) сдвиг полос поглощения и испускания б) изменение их интенсивности в) изменение формы (ширина, асимметрия) полос, а также их поляризации г) появление новых (реже исчезновение) полос в спектрах. Для примера в табл. 3.1 и 3.2 приведены значения [c.89]

ИК-спектроскопию проводили методом полного внутреннего отражения, поскольку получить хорошие спектры при пропускании ИК-излучения сквозь пленку невозможно из-за высокого поглощения. ИК-спектры показали наличие полос поглощения при 2241 и 2239 см"1, которые разделяются лучше после отжига образца и еще более четко после обработки последнего в сильном электрическом поле. Кроме того, поляризация в сильных полях сдвигает полосы поглощения в сторону больших частот на 1,0—1,5 см 1, и появляется третий максимум при 2243,5 см . Полагают, что в ПАН палочки макромолекул расположены на регулярно повторяющемся расстоянии друг от друга в виде решетки. Раздвоение максимума в ПАН при отжиге объясняет переходом от гексагональной к прямоугольной упаковке цепей, сопровождаемым образованием и распадом диполь-дипольных ассоциатов. Электрическое поле, таким образом, способствует переходу системы через энергетический барьер в метастабильное состояние, в котором взаимодействие между диполями осуществляется более полно. Примером индуцируемой электрическим полем организации цепей служит увеличение размера элементарной ячейки (см. табл. 5). [c.100]

В качестве интересного примера можно привести реакцию, описанную недавно Фурукава и сотр. [28]. Изучая взаимодействие ацетальдегида с активной окисью алюминия, японские исследователи обнаружили, что адсорбированный мономер полимеризуется с большими выходами при —70° С и образует аморфный каучукоподобный полиацеталь. В ИК-спектре ацетальдегида, адсорбированного на окиси алюминия, наблюдается сильный сдвиг полосы поглощения карбонильной группы в длинноволновую область, по сравнению" с жидким мономером (6,4 мк вместо 5,8 лек), что указывает на значительную поляризацию связи С=0 (внутримолекулярный эффект). Авторы полагают, что при адсорбции происходит также упорядочение молекул ацетальдегида в адсорбционном слое (межмолекулярный эффект). Оба фактора способствуют быстрому росту полимерных цепей, т. е. приводят к активации мономера. [c.50]

Для п -> я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей / -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10]

Различие в полярности растворителей приводит к выявлению в растворе таутомерных форм вещества, к сдвигу характеристических полос поглощения и способствует изучению по ИК-спектрам кето-енольного равновесия. В качестве примера, поясняющего возможность существования различных таутомерных форм в зависимости от условий (pH среды, полярности растворителей), можно выбрать циклический р-дикетон, димедон, который способен существовать, в зависимости от условий, в различных формах а) В кетоформе О [c.183]

Как уже говорилось, группу, обусловливающую поглощение света молекулой, называют хромофором. Примерами хромофоров в видимой и ультрафиолетовой областях служат группы С = 0, Н = Ы [8], РН и N02, в далекой ультрафиолетовой области (ниже 200 нм)—группы С = С, С = С, С1 и ОН. В той же самой молекуле могут присутствовать заместители, которые смещают полосы поглощения хромофорной группы (за счет резонансного взаимодействия) и повышают интенсивность поглощения такие заместители называют ауксохро-мами. К ним относятся группы С1, ОН и ННз, в присутствии которых полосы поглощения таких хромофоров, как РЬ или С = 0, в ультрафиолетовой и видимой областях претерпевают батохромный сдвиг (табл. 7.2) [9]. Поскольку ауксохромы сами являются хромофорами, поглощающими обычно в далекой ультрафиолетовой области, иногда бывает трудно решить, какая группа в молекуле ауксохромная, а какая — хромофорная. Например, что служит хромофором в молекуле ацетофе-нона (РЬСОМе), группа РЬ или С = 0 В подобных случаях отнесение к той или иной группе становится бессмысленным. [c.309]

Сохраняющиеся по частоте и интенсивности полосы поглощения должны наблюдаться в том случае, если атомы изучаемой группы (радикала), через которые происходит ее присоединение к молекуле, значительно тяжелее остальных атомов этой группы и сама группа аддитивна. Примером таких колебаний в ряде случаев являются колебания групп ОН, NH, NH2, СНг, СНз и др. В этом случае, если при замещении каких-либо атомов вне исследуемой группы происходит сдвиг частот или изменение их интенсивностей, можно с большой степенью вероятности утверждать, что изменяются и свойства этой группы. [c.174]

Было показано (стр. 177—180), что различные нормальные колебания по-разному реагируют на изменение растворителя. На этом эффекте основан изяшный метод, позволяющий охарактеризовать групповые частоты. В нем сдвиг неизвестных полос в различных растворителях сопоставляется со сдвигом аналогичной известной полосы в другой молекуле. Полосы одного типа (например, карбонильных групп) проявляют сходные сдвиги в широком интервале растворителей. Этот эффект был использован для того, чтобы отличить полосу поглощения группы С=0 от полосы двойной связи С=С в пиридонах [29]. В результате такого исследования получается график типа представленного на рис. 5.36. Наименьшие сдвиги наблюдаются в относительно инертных растворителях (гептан и щ1клогексан), а наибольшие — в растворителях, способных образовывать водородные связи (бромо-форм и иодистый метилен). Другим примером такого рода является зависимость сдвига полосы поглощения =S от сдвига полосы 0=0 в ацетофеноне [28]. В ходе этой работы была выявлена аномалия в отнесении групповой частоты =S. [c.221]

Пример 2. Валентные колебания О—Н-связи. Полоса поглощения гидроксила очень характерна и лежит, как правило, в области 3500—3650 м , где мало других полос поглощения. Гидроксильная группа обычно образует7внутри- и межмолекулярные водородные связи. С увеличением их прочности интенсивность полосы поглощения растет, полоса смещается в низкочастотную область и расширяется. Узкая полоса при 3550—3650 см характерна, для несвязанного водородной связью гидроксила. Количество межмолекулярных водородных связей изменяется с концентрацией рас твора и зависит от природы растворителя, поэтому вид и положение этой полосы поглощения зависят также и от этих факторов. Прочные внутримолекулярные водородные связи сдвигают полосу поглощения до 3200—2500 см (папример, в хелатных соединениях). [c.617]

Четвертичные соли бензохинальдинов, как и следовало ожидать, дают цианиновые красители. Четвертичные соли 3-иодбензо [/ хинолина конденсируются с солями хинальдиния и аналогичными солями, обладающими реакционноспособными метильными группами. При сравнении этих цианинов с соответствующими соединениями хинолина обнаруживается сдвиг полосы поглощения в сторону красной области спектра они являются активными фотосенсибилизаторами. В качестве примера можно указать на ф-цианин, полученный из иодэтилата бензо[/]хинальдина и 3-иодбензо[/]хинолина [77], а так же на [c.489]

Этот результат характеризует чувствительность метода определения циркония. Однако для обсуждения вопросов теории иногда необходимо оцени гь чувствительность реактива НН, который применяют для определения не только циркония, но и элементов с меньшей валентностью, образующих соединения МеКз или МеКг. Иногда -необходимо оценить сдвиг полосы поглощения при переходе от НН к МеН . В некоторых случаях значение е рассчитывают, исходя иа концентрации окрашенного реактива — хромофора К. В названном выше примере величина [К]связ, очевидно, в 4 раза выше, чем концентрация циркония, поэтому [c.37]

Даже частичное возникновение двойной связи приводит к сдвигу полосы поглощения к более длинным волнам. В качестве примера, имеющего значение для фотометрического анализа, можно рассмотреть свойства нитрат-иона. При образовании ЫОз -иона должноиметь место спаривание 2 рл -, 2ру- и 2 р -электронов атома азота с одним (из двух неспаренных) р-электронов каждого из трех атомов кислорода. В образовавшемся соединении (МОд) у каждого из трех атомов кислорода остается по одному неспаренному р-электрону. Поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, чем азот, можно гаредположить, что один из трех электронов (от трех атомов) кислорода остается свободным и обусловливает заряд МОд-иона, а два других спариваются с [c.80]

Спектр стероидных диенов существенно не зависит от наличия несопряженных по.1ярных группировок, а также от стереохимии сочленения колец. Так, спектральные характеристики ДБ, 7.диенов почти одинаковы при 9а, 10а-, 9а, 10Р-, 9Р, 10а-и эр, ЮР-конфигурации стероидного скелета. В то же время введение циклопропановой группировки, сопряженной с диеновой системой, вызывает батохромный сдвиг макс. на 10—12 ммк. Примером может служить соединение (XXI), имеющее А, 1кс. 261 ммк (е 26800) . По-видимому, сдвиг полосы поглощения до некоторой степени связан с увеличением напряжения циклической системы при введении циклопропанового кольца, поскольку не сопряженный с циклопропаном диен (XXII) имеет батохром-иый сдвиг на 5 ммк (Я с° 248 ммк, е 12600) [c.24]

Октаэдрические комплексы. Максимальное координационное число никеля(П) равно шести. Многочисленные нейтральные лиганды, особенно амины, могут замещать все или несколько молекул воды в октаэдрическом ионе [N1 (Н20)в1 +, образуя новые комплексы, например транс-[N1 (НгО)2 (N1-13)4] (N03)2, [N1 (NHз)6l-(0104)2, [N (еп)д]504 и т. д. Аммино-комплексы имеют характерную голубую или пурпурную окраску в отличие от ярко-зеленого цвета иона гексакво-никеля(П). Это объясняется сдвигом полос поглощения при замене молекул Н2О другими лигандами, стоящими ближе к сильному концу спектрохимнческого ряда. Рис. 29.Ж. 1 иллюстрирует сказанное на примере ионов lNi(H20)вl-+ и [N (еп)з1 +. Приведенные спектры можно довольно просто объяснить на основании диаграммы энергетических уровней нона с конфигурацией (см. рис. 26.14, стр. 68). Из диаграммы следует, что можно ожидать появления трех разрешенных по спину переходов, следовательно, от- [c.298]

Комплексы с переносом заряда почти всегда окрашены более интенсивно, чем входящие в их состав компоненты. Весьма нагляди ным примером могут служить бензол и тетрацианэтилен, которые бесцветны, но при смешении дают комплекс ярко-оранжевого цвета. Сдвиг полос поглощения комплексов с переносом заряда в сторону больших длин волн по сравнению с полосами поглощения компонентов, входящих в их состав, объясняется увеличением возможности резонансной стабилизации возбужденного состояния, включающего оба компонента (см. 1, разд. 9-9 и 2, разд. 28-2,А). [c.275]

И поэтому полоса поглощения слегка смещается в красную сторону. На рис. 11 это явление показано для бензофенона и его 4,4 -тетраметилдиаминопроизводного, вторая полоса поглощения которых (около 4,0 мкм ) соответствует я — я-переходу. Слабый красный сдвиг наблюдается при переходе от циклогексана к этанолу. Влияние растворителя на СГ-переход можно проследить на примере первой полосы поглощения кетона Михлера, которая отвечает этому переходу. В СГ-состоянии постоянный дипольный момент гораздо больше, чем в основном состоянии, и соответственно его энергия в полярном растворителе снижается сильнее, чем энергия основного состояния, а полоса поглощения испытывает красный сдвиг (ср. кривые 2Ц и 2Э на рис. 11). Но в незамещенном бензофенонепервая полоса поглощения ведет себя иначе. Эта полоса малоинтенсивна и соответствует я — -переходу. В полярном растворителе -электрон участвует в образовании водородной связи, а его перемещение в я-электрон-ную систему ослабляет водородную связь. Поэтому при замене неполярного растворителя полярным энергия основного состояния снижается сильнее, чем возбужденного, и полоса поглощения сдвигается в сторону более высоких волновых чисел (ср. кривые Щ и Э на рис. И). [c.41]

Увеличение я-системы не всегда, однако, сопровождается сдвигом полос поглощения в сторону более длинных волн. Примером может служить ряд фульвенов присоединение бензольных колец к фульвеновому приводит к смещению полосы поглощения в сторону коротких длин волн, т. е. сдвиг полос поглощения определяется еще и топологией я-системы. [c.56]

Первый пример показывает, что расположение сульфогрупп в п-местах, хотя бы и в трех ядрах, не оказывает влияния на цвет кислотного красителя он остается зеленым, каким был и основный. Во втором примере мы видим, что при той же самой структуре цвет изменился в голубой. Это нужно приписать той сульфогруппе, которая занимает о-положение в ядре бензальдегида. Таким образсм, замещение в этом о-месте оказывает существенное влияние на сдвиг полос поглощення. Получаются не только очень чистые по цвету голубые красители, но и вполне устойчивые в отношении щелочи. К этой же категории следует отнести и некоторые другие голубые красители, которые по чистоте цвета остаются непревзойденными. Они были известны под названием голубые патентованные. Простейший представитель их получается конденсацией 2,4-дисульфокислоты бензальдегида с диэтиланилином последний может быть с успехом заменен этилбензиланилином. Конденсация протекает в водном слегка подкисленном растворе. [c.379]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Дальнейшей вариацией этого синтеза явилось применение окси-замещенных на месте бензальдегида. Введение гидроксила достигается довольно длинным путем в конденсацию вводятся диэтил-или этилбензиланилин и л -нитробензальдегид последний является легкодоступным полупродуктом нитрогруппа заменяется гидроксилом, переходя через аминогруппу восстановлением, диазогруппу — диазотированием и, наконец, заменяя диазогруппу на гидроксил. Затем производится сульфирование, причем две сульфогруппы вступают в то ядро, в котором содержится гидроксил в о- и -положении к последнему. Одно время считали, что влияние на сдвиг полос поглощения оказывает именно гидроксил, но примеры предшествующих красителей, которые совсем не содержат гидроксила, но имеют сульфогруппу в о-положении к метановому углероду, ко-леблят это мнение. Таким образом, строение голубого патентованного может быть выралсено такой формулой [c.379]

Спектральные, радиоспектросконпческие [12, 69, 395, 396 и др.] и масс-спектрометрические [379, 1013, 1045, 1052 и др.] данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей (3—4 бензольных цикла). Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, п.лавно спадающую в длинноволновой области [69]. Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальтеновых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных (не сопряженных) ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано [1052], что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращениости нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтеновых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но [c.194]

Аминоциклогексанолы могут служить примером соединений, конформационные особенности которых в значительной степени определяются внутримолекулярной водородной связью [53]. В ИК-спектрах таких соединений полоса поглощения гидроксильной группы (3600 см-, свободная гидроксильная группа) в случае образования водородных связей сдвигается в сторону более низких частот. Величина сдвига -и интенсивность соответствующей полосы может служить мерой связанности гидроксила. [c.350]

Пример Ароматические соединения. Часто требуется определить характер замещения в ароматическом кольце, например, в какое положение к первому заместителю прошло замещение — в орто-, мета- илп пара-. Для решения этого вопроса часто пользуются полосами поглощения в интервале 8(Ю—700 см -, соответствующими неплоским деформационным колебаниям С—Н-связеп. В случае орто-дизамещенных соединений интенсивная полоса поглощения лежит в интервале 735—ПОсм . Для мета- и пара-дизамещенных она сдвигается в более высокочастотную область 750—810 см и 800—860 см . Определение строения по этой полосе затрудняется, если она попадает на границу интервалов ( 800 илп — 740 однако помощь [c.618]

Образование водородной связи и изменение в полярности растворителя может вызвать сдвиг частоты. Уже описаны многочисленные примеры исследования такого сольватохромного эффекта было проведено несколько теоретических рассмотрений систем с растворителем. Аналогичных спектральных сдвигов, обусловленных как общей полярностью поверхности, так и образованием специфической водородной связи с поверхностью, можно ожидать в спектрах адсорбированных молекул. Сдвиги могут происходить или в длинноволновую, или в коротковолновую области спектра (бато-хромный или гиисохромный сдвиги соответственно) главным образом в зависимости от природы перехода, ответственной за отдельные полосы поглощения. Величина сдвига будет зависеть также от природы адсорбента. Как направление, так и величины сдвигов частот под воздействием поверхности (сурфатохромные сдвиги) были объяснены [10] на основе энергии адсорбции при помощи диаграмм потенциальной энергии, как это показано на рис. 1 и 2. [c.13]

Особенно сильные сдвиги частот, соответствующих данной группе как свободной системе (собственные частоты), могут происходить тогда, когда одна из собственных частот группы (радикала) совпадает с какой-нибудь частотой колебаний окружающей части молекулы. При этом при определенных условиях возникает явление механического резонанса и колебания перемешиваются . К числу таких колебаний весьма часто относятся различные скелетные колебания многоатомных молекул. Резонанс нередко возникает при дейтерировании и поэтому дейтерирование часто сопровождается не только сдвигом многих полос поглощения в спектре, но и весьма резким изменением их интенсивностей. Это может послужить даже затруднением при интерпретации полос. Хороший пример представляет в этом отношении молекула ацетонитрила. В ее спектре наблюдаются колебания с частотами 919 и 1059 см , которые могут быть интерпретированы как валентное колебание связи С—С и внешние деформационные колебания углов Н—С—С. Казалось бы, эта интерпретация легко может быть проверена дейтери-рованием. Производим его и получаем две частоты 850 и 833 т. е. смещение обеих спорных полос на значительную величину. Здесь сказывается резонанс колебаний. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология