Диэлектрическая проницаемость теория

Энергия двойного электрического слоя, как следует из теории ДЛФО, играет первостепенную роль применительно к стабильности и коагуляции дисперсных систем. Так, раствор любой присадки в масле является олеофильным коллоидом, в котором плотность заряда значительно ниже, чем в лиофобных коллоидах. Снижение плотности заряда в масле сопровождается уменьшением диэлектрической проницаемости, что приводит к образованию более проч- [c.216]

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Сложность точных математических решений затрудняет применение электростатической теории к более концентрированным растворам, но она развивается в этом направлении. Основным недостатком электростатической теории является то, что почти не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Использование диэлектрической проницаемости как макроскопической характеристики раствора не позволяет учесть электрическое взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя на малых расстояниях. Этот недостаток также ограничивает применимость теории Дебая — Гюккеля областью разбавленных растворов, в которых взаимодействие каждого иона с молекулами растворителя проявлено полностью и остается практически неизменным при дальнейшем уменьшении концентрации (разбавлении). [c.416]

Различные теории растворов электролитов объясняют определенные группы свойств и характеристики некоторых преобладающих в данных условиях процессов в приемлемом для развития теоретических представлений приближении обычно на основе сильно упрощенных допущений. Следовательно, даже больщинство сложных теорий, существующих в настоящее время, обнаруживают только приближенное согласие с наблюдениями в ограниченной области условий. Так, электростатическая теория сильных электролитов исследует электростатическое взаимодействие электрических зарядов ионов, трактуя растворитель как континуум и принимая во внимание только возможность некоторого изменения его диэлектрической проницаемости. Теории сольватации или гидратации, с другой стороны, учитывая взаимодействие ионов с молекулами растворителя, практически пренебрегают взаимодействием между самими ионами. Много еще следует со-б рать данных о свойствах растворов электролитов и процессах, возникающих в них самих. Прежде чем появится тщательно разработанная теория растворов электролитов, отражающая достаточно надежно сложные реальные свойства системы, требуется провести длительные и точные экспериментальные исследования тонких эффектов более того, следует значительно развить теоретические методы. Однако уже существующие теории электропроводности, которые можно считать первым приближением, также дают значительную информацию для интерпретации некоторых явлений и позволяют определить направление будущих экспериментальных и теоретических исследований. [c.464]

Традиционно считается, что в системах с низкими диэлектрическими проницаемостями теории ион-ионных взаимодействий должны существенно упроститься. В первом приближении этого следует ожидать как по причине существенного усиления межионных взаимодействий, так и вследствие пренебрежимости изменением д. п. вблизи иона. [c.285]

Согласно модельной теории Онзагера [29], молекула полярной жидкости представляет собой полый шар, в центре которого расположен точечный диполь. Такой полый шар находится в непрерывной среде с диэлектрической проницаемостью Теория Онзагера приводит к (е, п )(2г, + п ) [c.10]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью теория Дебая—Хюккеля не применима, поэтому были предложены два подхода к решению проблемы. Первый из них является простым расширением метода Брауна—Мак-Иннеса при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля, развитой Грон-воллом, Ла Мером и Сэндведом. Более подходящим методом оценки стандартного электродного потенциала в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью является, по-видимому, способ, учитывающий влияние ионной ассоциации [26] с помощью уравнения Нернста в виде [c.540]

В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных торфом катионов (О) на его диэлектрическую проницаемость. Обнаружено, что величина е увлажненного торфа (И = 20%) при первоначальных добавках А1 и Ма практически не меняется, а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение, по-видимому, связано с понижением подвижности сорбированных молекул из-за структурных изменений сорбента. Полученные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результаты дают основание считать, что миграция ионов в электрическом поле не существенна при количестве поглощенных торфом катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В дальнейшем, с увеличением О, наблюдается волнообразное изменение е, что является результатом противодействия двух факторов роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектрических свойств системы сорбент — сорбированная вода является, как отмечалось выше, установление связи между экспериментально определяемыми макроскопическими характеристиками е, г" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата. Основой для установления этой связи может служить теория Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с которой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, основываясь на общих теоремах Фрелиха [639], получено соотноше- [c.249]

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgY от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая—Гюккеля для Коэффициент А зависит от температуры (непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О). Проверка [c.413]

Последовательный учет структурных изменений граничных слоев потребует введения в теорию ДЭС (и тем самым в тео-1Ва%,мВ рию электрокинетических эффектов) представлений об измененной диэлектрической проницаемости воды. Этот новый подход развивается в работах [55, 56]. [c.24]

Велики трудности создания математически разработанной теории растворов электролитов. Было бы очень просто, если бы можно было рассматривать такую систему, как совокупность заряженных шариков-ионов в растворителе, представляющем собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е. Такая модель не может дать согласия с опытом. Ведь надо учесть совокупное действие ряда факторов изменение а растворителя в зависимости от природы ионов и их концентрации, влияние собственного объема ионов, влияние концентрации несвязанного растворителя, возможность формирования сложных (тройных и др.) частиц, изменение энергии сольватации ионов с концентрацией раствора, неполноту диссоциации электролита, изменение структуры раствора с его концентрацией. Обилие этих факторов и различный их вклад (в зависимости от природы компонентов раствора, его концентрации и температуры) делает невозможным их строгий количественный учет во всей совокупности. Современный уровень квантовомеханического и электростатического подходов совершенно недостаточен для этого. [c.173]

В теории ионной ассоциации предполагается, что ионы образуют ассоциат, если они находятся на таком расстоянии, что энергия их электростатического взаимодействия не ниже, чем 2kT. Энергия электростатического взаимодействия U ионов с зарядами и на расстоянии г в среде с диэлектрической проницаемостью е определяется уравнением [c.446]

Ясно, что при постоянной величине заряда Q8 значение вектора смещения постоянно. Отношение P Q должно быть мерой индукции. В соответствии с электромагнитной теорией, диэлектрическая проницаемость е, как мера электростатической индукции, определяется отношением свободного заряда Q8 к нескомпенсированному заряду Q8 Р8 [c.315]

ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ [c.325]

ТЕОРИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ [c.334]

Используя теорию Гуи —Чепмена для слабозаряженной поверхности, оцените значение потенциала ф и объемной плотности заряда р на расстоянии j = 15 нм от поверхности. Окружающей средой является водный раствор Na I с концентрацией 5-10- моль/л, температура 293 К, относительная диэлектрическая проницаемость среды 80,1, потенциал поверхности фо a ф = 0,02 В. Определите, во сколько раз изменятся ф и р, если X увеличить в три раза. [c.108]

В теории Борна ион рассматрнпался как сфера, облядающая радиусом г н зарядом q , а среда — как некоторый континуум с диэлектрической проницаемостью е строение молекул растворителя и его собственная структура пе учн-тыналнсь. [c.53]

Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иоиа определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Урапнеиия (2.7) и (2.9) можно применять к любым растворам, если только известны их диэлектрические проницаемости. [c.54]

Так как электролиты диссоциируют за счет энергии сольватации, то, если признать представления Борна справедливыми, дис-социируюигая способность растворителя и его диэлектрическая проницаемость должны находиться между собой в прямой зависимости. Подобное соотношение было обнаружено П. И. Вальденом (1903) еще до появления теории со.1ьватации Борна. Для ряда тет-разамещенных аммония Вальденом было установлено следующее эмпирическое правило [c.54]

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

В одной из первых теорий электрэпроводности растворов электролитов— Б гидродинамической, или классической, теории — прохождение тока рассматривалось как движение жестких заряженных шаров-ионов под действием градиента электрического потенциала в непрерывной жидкой вязкой среде (растворителе), обладающей определенной диэлектрической проницаемостью. Конечно, ионы перемещаются и в отсутствие электрического поля, но это беспорядочное тепловое движение, результирующая скорость которого равна нулю. Только после наложения внешнего электрического поля возникает упорядоченное движение положительных (по направлению поля) и отрицательных (в противоположном направлении) ионов, лежащее в основе переноса тока. Скорость такого направленного движения ионов определяется электрической силой и силой трения. В начальный момент на ион действует только первая сила, представляющая собой произведение заряда иона qi на градиент потенциала grad ijj [c.118]

Для исследования структуры и диэлектрических свойств сорбированной воды применяются различные физические и физико-химические методы, в частности диэлектрический метод. Сущность его заключается в измерении макроскопических характеристик поляризации диэлектрика во внешнем электрическом поле. В постоянном электрическом поле поляризация диэлектрика характеризуется статической диэлектрической проницаемостью Ез, в переменном — комплексной диэле1 трической проницаемостью е = е —ге". Установление связи между экспериментально определяемыми характеристиками е , е, г" и молекулярными параметрами диэлектрика является основной задачей теории диэлектрической поляризации [639, 640]. [c.242]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

В теории молекулярных силовых полей учитывается все мно-гообразне взаимодействий, включая диполь-дипольное, квадру-иоль-квадруполь[1ое и диполь-квадрупольное. Исследованиями в этой области было показано, что растворители, обладающие близкими по величине силовыми полями, взаимно растворимы. Распределение по величине силовых полей различных растворителей приводит к петле Семенченко, на одной ветви которой укладываются слабые взаимодействия, на другой ветви — сильные. В качестве критерия, определяющего энергию взаимодействия, предлагается использовать диэлектрическую проницаемость, плотность энергии когезии. Введено понятие об обобщенных моментах, эффективном заряде и эффективном радиусе. Несмотря на то что теория молекулярных силовых полей достаточно строго описывает механизм взаимодействия молекул в растворе, пользоваться ею для расчета систем практически невозможно [59, 60], поскольку математический аппарат не обеспечен исходными данными в справочной литературе. [c.213]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]

Представление о тройниках и теория равновесий тройников используются для объяснения аномальных кривых электропроводности. В растворах с невысокой диэлектрической проницаемостью (смеси вода — дноксан) удается путем обработки данных по электропроводности установить наличие ионных пар и Т1 С1Йников, их концентрации и константы диссоциации. Установлено наличие таких образований, как ВаС1+, А С1 , Ь1С1 , даже в водных растворах. [c.417]

Наиболее достоверные данные о дипольных моментах можно получить, если проводить исследование вещества в газообразной фазе при очень низких давлениях, когда расстояния между молекулами настолько значительны, что электростатическое взаимодействие между ними почти отсутствует. Из всех известных методов наиболее широкое распространение получили методы определения дипольных моментов, основанные на измерении диэлектрической проницаемости паров и разбавленных растворов полярных веществ в бездипольных растворителях. Большинство экспериментальных значений дипольных моментов получены при помощи этих методов, в основе которых лежит статистическая теория полярных молекул, разработанная Дебаем. [c.54]

Это уравиенне после двойного интегрирования позволяет получить соотношение, выражающее закон изменения поверхностного потенциала от расстояния в диффузной части двойного электрического слоя и от свойств раствора. Чтобы в полной мере представлять возможности соотнонюння (П. 87), лехсащего в основе теории двойного электрического слоя, необходимо напомнить основные допущения и предположения, сделанные Гун и Чепменом при его выводе двойной электрический слой является плоским, диэлектрическая проницаемость не зависит от расстояния х, ноны представляют собой точечные заряды (т. е. не имеют объема), при переводе противоионов из объема раствора в двойной электрический слой совершается работа только против электростатических сил. [c.56]

Если зависимость комплексной диэлектрической проницаемости от частоты не описывается уравнением с одним временем релаксадии, то согласно термодинамической теории дипольной релаксации /1,42/, взаимосвязь естественных процессов такова, что наблюдаются две или большее число нормальных реакций. Е следует уравнению [c.122]

Иманов Л.М. Теория резонаторного метода измерения комплеко-ной диэлектрической проницаемости//Докл. АН АзССР. 1961. [c.184]

В соответствии с электростатической теорией, Гр внутри сферы с диэлектрической проницаемостью р И радиусом поме-ш,енцой в гомогенную среду с диэлектрической проницаемостью 8 (рис. .8), находится из уравнения [c.330]

В соответствии с теориями электростатических и квазиэлектроста-тических полей, удельная электропроводность играет роль, аналогичную диэлектрической проницаемости. Поэтому уравпепия, выражающие функциональную зависимость для диэлектрической проницаемости, также пригодны для удельной электропроводности. [c.333]