Влияние радикала на реакционную способность функциональной группы

Эфирная функциональная группа может влиять на поведение молекулы в реакции, поскольку эта группа в силу ее электронных характеристик изменяет стабильность исходного, переходного или конечного состояния реакции и тем самым оказывает влияние на скорость или равновесие данной реакции. Влияние эфирной группы на реакционную способность более подробно рассмотрено в разд. 4.3.6, однако здесь мы отметим, что, как правило, присутствие эфирного атома кислорода стабилизует карбениевый ион или свободный радикал в а-положении. В связи с этим реакции, включающие образование таких переходных состояний в а-положении к эфирной группе, протекают с большей легкостью. Некоторые фотохимические реакции, реакции а-галогенэфиров и ненасыщенных эфиров, ведущие к образованию других эфиров, в этом разделе не обсуждаются, а рассмотрены отдельно соответственно в разд. 4.3.6—4.3.8. [c.334]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]