Реакционная способность функциональных групп

При полимераналогичных превращениях реакционная способность функциональных групп и атомов не зависит от молекулярной массы полимера . Так, например, реакции щелочного гидролиза (размыкание кольца) поливинилпирролидона [c.212]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

Обычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при ноликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. [c.33]

Реакционноспособность концевых функциональных групп. Реакционная способность функциональных групп в жидких каучуках [c.439]

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

Взаимосвязь между строением исходных веществ и продуктов-, химических реакций уже давно известна химикам-органикам. Но только сравнительно недавно стало развиваться представление о механизмах химических превращений. Понимание того, каким образом осуществляются реакции и какие факторы определяют их направление, — наиболее важное достижение в органической химии, имеющее большое значение и для биологии. Хотя химия живой клетки иногда существенно отличается от обычной лабораторной реакции, нет никаких оснований считать, что типы реакций и факторы, влияющие на их протекание, различны для органической химии и биологии. Биохимики уже разгадали многие важные составляющие сложной картины процессов происходящих в клетке, и обнаруженные ими закономерности в целом хорошо согласуются с обычной реакционной способностью функциональных групп. [c.24]

Эффекты микросреды. Внутренняя реакционная способность функциональных групп белка [c.66]

Функция ММР при допущении об одинаковой реакционной способности функциональных групп имеет вид [c.237]

При рассмотрении механизма поликондеисации обычно прини-мают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться- единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость поли-конденсации тогда можно выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп. [c.57]

Как уже указывалось, реакционная способность функциональной группы в макромолекуле такая же, как реакционная способность соответствующей функциональной группы низкомолекулярного соединения. Для реализации равной реакционноспособности необ.ходимо, по крайней мере, чтобы реакция была гомогенна, протекала в жидкой среде, а исходные, промежуточные и конечные продукты были в этой среде растворимы. Однако на практике выполнить эти условия довольно трудно и поэтому реакцию низкомолекулярного соединения с полимером можно представить как протекающую через ряд последовательных стадий. Для одной макромолекулы эти стадии можно схематически изобразить следующим образом [c.276]

Таблица 1,1. Ориентировочная относительная реакционная способность функциональных групп при каталитическом гидрировании

Возможность образования циклических звеньев или боковых цепей в макромолекуле при взаимодействии с нею бифункционального соединения определяется соотношением термодинамической устойчивости связей в линейной цепи и в цикле. Длина боковых цепей зависит от условий проведения реакции и относительной реакционной способности функциональных групп. [c.218]

Реакционная способность функциональных групп. [c.388]

Существенное различие в реакционной способности функциональных групп может возникать и в ходе реакции, превращая часть их в нереакционноспособные и тем самым уменьшая возможную функциональность. Детальное изучение неравновесной поликонденсации дихлораигидридов м- и и-карборандикарбоновых кислот с ароматическими тетрааминами [93, 94] показало, что если это взаимодействие проводить при -30- -5 °С очень быстро (за 2-3 мин), образуются нерастворимые сшитые полимеры, так как три аминогруппы тетраамина вступают в реакцию с дихлорангидридом [c.20]

Реакционная способность функциональных групп не зависит от молекулярного веса полимера, если молекулярный вес превышает несколько сотен грамм на моль. Практически верхний предел молекулярных весов, определяемых с помощью анализа концевых групп, составляет 50 000. [c.109]

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей (изоляция функциональных групп, характер соседних групп), формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное). Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента. [c.15]

Определенный образец полиэфира содержит смесь молекул, и это распределение можно описать, установив точно долю молекул при каждой степени полимеризации. Распределение молекулярных весов можно рассчитать [5] для идеального случая, когда реакционная способность функциональных групп (карбоксильная и гидроксильная группы для полиэфира) не зависит от размера молекулы. [c.608]

Если комплексообразование уранилнитрата с фосфорорганическими реагентами происходит посредством Р = 0-группы, то степень извлечения уранилнитрата этими экстрагентами зависит от реакционной способности функциональной группы, участвующей в комплексообразовании (в данном случае Р = 0), от ее способности отдавать электрон. Это же свойство является показателем степени прочности водородной связи Р = О...Н—О—Н, энергии этой связи. Отсюда становится понятной прямая зависимость между рассматриваемыми величинами энергией Н-связи экстрагента с водой и его коэффициентом распределения. [c.126]

Значительным различием в реакционной способности функциональных групп исходных мономеров, в результате чего могут создаваться условия для вступления этих групп в реакцию в разных температурных режимах, что происходит из-за различия между возможной и практической функциональностью. [c.25]

Различием в реакционной способности функциональных групп, которое возникает в ходе реакции образования полимеров, уменьшая их возможную функциональность и тем самым регулируя конструирование полимерной цепи. [c.25]

Исследования последних лет показали, что во многих случаях как полимеризации, так и поликонденсации реакционная способность функциональных групп подчиняется другим закономерностям. Это поставило под сомнение всеобщность принципа равной реакционной способности. Особое значение данная проблема приобретает в поликонденсационных процессах, где в большинстве случаев после исчерпания мономеров на первых стадиях реакции формирование макромолекул происходит за счет взаимодействия концевых фупп образовавшихся олигомеров и полимеров. [c.52]

По существу, все синтезируемые поликонденсацией полимеры, как впрочем и все другие синтетические полимеры, в большей или меньшей степени являются разнозвенными. С одной стороны, эта разнозвенность в определенных пределах может создаваться сознательно, а с другой - она возникает стихийно. Примером сознательно создаваемой разнозвенности является рассмотренное нами выше получение поликонденсацией смешанных и блок-сополимеров разного типа при совместной поликонденсацни нескольких реакционноспособных бифункциональных веществ. Знание закономерностей таких процессов позволяет регулировать их протекание и тем самым разнозвенность строения получаемой полимерной цепи. Однако и в этих процессах имеются стихийные моменты, обуславливающие возникновение стихийной разнозвенности в сознательно создаваемой структуре. Ответственными за них могут быть как кинетические факторы, определяемые различием в реакционной способности функциональных групп, так и различные побочные процессы. [c.91]

Причина этого явления в том, что наполнитель (графит) в данном процессе выполняет роль гетерогенной матрицы, влияя на реакционную способность функциональных групп и соотношение скоростей реакций роста и обрыва цепи. [c.304]

Вследствие низкой реакционной способности функциональной группы, химическое поведение простых эфиров — и алифатических и ароматических — соответствует поведению родственных углеводородов. Однако они отличаются от углеводородов по растворимости в холодной концентрированной серной кислоте, что обусловлено способностью простых эфиров образовывать оксониевые соли. [c.543]

Определение функциональных групп, находящихся в полимерной цепи, химическими методами основано на их непосредственном количественном взаимодействии с подходящими реагентами без предварительного разрушения цепи. Как правило, реакционная способность функциональных групп при переходе от мономера к полимеру изменяется мало, однако следует иметь в виду, что химические реакции функциональных групп полимеров из-за большой молекулярной массы и сложной структуры макромолекул имеют особенности, которые необходимо учитывать при выборе реагентов. [c.90]

Расширение и углубление знаний по общей химии моносахаридов создаст прочную базу и для развития синтетического направления в химии сахаров, причем собственно синтетические исследования и изучение реакционной способности, в сущности, представляют собой единый комплекс. В химии углеводов синтетические исследования заметно отличаются по направленности от аналогичных исследований в других областях органической химии. В частности, полный синтез моносахаридов и их производных почти не привлекал внимания исследователей. Как известно, основной задачей органического синтеза является подтверждение строения того или иного соединения и препаративное получение его для исследования различных свойств, особенно для изучения зависимости между строением и реакционной способностью или биологической активностью. Вследствие большой доступности простейших моносахаридов, в ряду углеводов эти цели проще всего достигаются частичным синтезом — получением нужного соединения, исходя из другого моносахарида. Таким образом, задачи синтетических работ в этой области сводятся к изысканию наиболее удобных последовательностей реакций, позволяющих производить требуемые структурные и стереохимические изменения в исходном моносахариде. Синтетическое направление органически срастается здесь с изучением реакционной способности функциональных групп в молекуле моносахарида. [c.629]

Реакции второго типа — полимерапалогичные — осуществляются также в определенных условиях, когда используются различия в реакционной способности функциональных групп и атомов остова. Поскольку в Практикуме представлены работы, связанные главным образом с изучением свойств функциональных групп и методами направленного синтеза, основанными на этих свойствах, рассмотрим подробнее реакции твердых веществ второго типа. [c.15]

К реакциям полимеров также относятся процессы взаимодействия между макромолекулами, закономерности которых еще мало изучены все же уже в настоящее время ясно, что обычные представления химии низкомолекулярных соединений о реакционной способности функциональных групп нельзя механически переносить на реакции макромолекула — макромолекула. [c.597]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Во введении к данной главе отмечалось, что определенные группы или группировки атомов придают органическим молекулам специфические свойства. Эти группы называются функциональными. Мы уже знакомы с двумя такими группами-двойной и тройной углерод-углеродными связями, каждая из которых придает молекулам углеводородов повышенную реакционную способность. Функциональные группы могут содержать не только атомы углерода и водорода, но также атомы других элементов, чаще всего кислорода, азота или галогенов. Соединения, содержащие эти элементы, принято рассматривать как производные углеводородов их можно считать продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в углеводородах на функциональные группы. Каждое такое соединение считается состоящим из двух частей углеводородного фрагмента, например алкильной группы (которую всегда обозначают латинской буквой К), и одной или нескольких функциональных групп [c.427]

Третьей особенностью элементоорганических соединений, тесно связанной с уже отмеченными причинами и сближающей их с неорганическими соединениями, является повышенная реакционная способность функциональных групп, находящихся у другого элемента (81, Р, 8, А1, Т1 и др.), нежели у углерода. Среди таких функциональных групп часто используются С1, Вг, ОН, ОК, ОСОЕ, N112, 8Н. Поэтому среди элементоорганических соединений встречаются и весьма агрессивные вещества. [c.588]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Реакционная способность функциональных групп на кристаллической матрице и на ее модельном аналоге может, вообще говоря, сильно отличат1)Ся. [c.111]

Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену) изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магрштные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров изменяется длииа сопряженной системы и ее энергетическая характеристика— значение энергии возбуждения. С изменением последней изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы. [c.412]

Конфигурационные эффекты, включающие изменение направленшкти и степенн завершенности реакции благодаря наличию соседнего звена той же или иной химической или ро-странственной конфигурации и создаваемым из-за этого стери-ческим затруднениям изменение кинетики н механизма реакции с низкомолекулярным реагентом из-за различного окружения данной функциональной группы илн звена в начале и в конце реакции и связанного с этим изменения реакционной способности функциональных групп с конверсией (так называемый эффект соседа ), [c.158]

Поверхностные ОН-группы часто используются и в других реакциях связывания (рис. 7.8-7,а-е), помимо них можно использовать и другие группы, например, амидо-, -СООН н т. д. (рнс. 7.8-8). На поверхности металлов, таких, как серебро и золото, особенно эффективным способом создания полезных функциональньк групп для иммобилизации стало использован самоорганизующихся слоев [7.8-21], таких, как тиолы с длинной цепью, имеющие концевую группу для связи с распознающей молекулой. В случае иммобилизации ДНК концевая КНа-группа обеспечивает связывание через тиминовое кольцо [7.8-22]. Многие другие соединения структуры У(СН2)пХ, имеюшие две концевые функциональные группы, разделенные гидрофобной цепью (разделитель), самоорганизуются на поверхности в соответствии с реакционной способностью функциональных групп. Если для реакции с поверхностью выбран V, [c.529]

Подробно исследованы основные закономерности поликонденсации полигалогенароматических соединений с сульфидом натрия [1-7, 16, 32, 33] и обнаружены такие ее особенности, как возрастание реакционной способности функциональных групп на начальных этапах поликонденсации, возможность изменения строения элементарного звена полимера от соотношения исходных мономеров, изменение функциональности полигалогенароматических соединений за счет процессов внутримолекулярной циклизации, существенное влияние на свойства полимеров побочной реакции макроциклизации. [c.190]

При совместной ступенчатой поликонденсации двух или более мономеров реакционная способность функциональных групп теоретически одинакова и не зави сит от длины цепи, к которой они присоединяются Звенья сомономеров поэтому статистически распола гаются вдоль цепи в соотношении, пропорциональном их содержанию в исходной смеси. Отклонения от это идеализированной схемы связаны со стерическими эф- [c.60]

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от доступности атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уненьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры. [c.43]

Кроме того, задача создания дипептида с определённой последовательностью аминокислот предпатагает образование пептидных связей с участием карбоксильной группы только М-концевой аминокислоты и аминогруппы только С-концевой аминокислоты, но не наоборот. Одинаковая реакционная способность функциональных групп обеих аминокислот не позволяет провести однозначное сочетание аминокислот без их предварительной подготовки, цель которой состоит в лишении реакционной способности дезактивации) тех функциональных групп, которые не должны участвовать в образовании пеп- [c.60]