Теории транс-влияния

Современная теория транс-влияния была разработана в исследованиях Чатта и Оргела [33, 34] и первоначаль- [c.70]

НО учитывала только я-акцепторные свойства транс-активных лигандов. Согласно этой теории, транс-влиянием обладают лиганды, способные образовывать я-дативные связи с М, что сопровождается уменьшением электронной плотности в зоне входящего лиганда. [c.71]

Попытки создать теорию транс-влияния предпринимались в течение многих лет, однако на протяжении всего этого времени основной помехой было отсутствие представлений о механизме реакций замещения. Теперь, когда установлено, что определяющей скорость ступенью является характер 5к 2-механизма, теоретическая картина процесса значительно прояснилась. Наиболее ранней была мысль о том, что транс-направляющая способность лиганда связана с его тенденцией ослаблять связь лиганда в транс-положении относительно самого себя. Совсем недавно было показано, что способность лиганда оттягивать (акцептировать) /я-электроны от атома металла должна усиливать тенденцию вступающего нуклеофила подходить в транс-положение и должна также стабилизировать пятикоординационный активный комплекс, тем самым понижая энергию активации. Поскольку 5ы2-механизм предполагает как образование связи с вступающим лигандом, так и ослабление связи с лигандом, подвергающимся замещению, оба эти положения нащли теперь отражение в полной теоретической картине. [c.207]

Рис. IX. 3. Иллюстрация к ff — я-теории транс влияния.

Сопоставляя все вышеприведенные данные, мы можем видеть, что настоящей полноценной теории транс-влияния еще не существует. Имеются отдельные воззрения на существо этого явления, которые в основных чертах совпадают друг с другом. Общи у всех них является то, что транс-радикал влияет на полярность противолежащей связи. [c.164]

Однако наши представления о транс-влиянии и сейчас еще носят качественный характер, а для развития настоящей теории транс-влияния нужно изучить это интереснейшее явление с количественной стороны. Нужно добиться такого положения, чтобы каждой группе можно было приписать некоторый коэффициент транс-влияния и изучить зависимость этого коэффициента от ряда факторов, в том числе от природы противолежащей группы. [c.165]

Не останавливаясь подробно на рассмотрении предлагавшихся разными авторами теорий транс-влияния, мы все же должны указать на то, что, по данным настоящего исследования, увеличение нуклеофильности внедряющейся группы препятствует атаке атома платины. Этот вывод как будто не находится в согласии со взглядами Чатта и его сотрудников на теорию транс-влияния. [c.240]

Различие в поведении геометрически изомерных кислот было объяснено с точки зрения теории транс-влияния, причем особенно интересно, что при этом впервые было показано, что транс-влияние — это не только кинетический эффект, он имеет и термодинамическое содержание. [c.401]

Теория транс-влияния [c.44]

Но объясняя найденные на опыте закономерности, теория транс-влияния позволяет предвидеть и уклонения от них. Действительно, образование умс-диамхгнов в условиях действия аммиака или аминов на тетрацидоплатоаты обусловлено по существу тем, что транс-влияние аммиака или аминов меньше тракс-влияния кислотных остатков. Это же обстоятельство определяет и нормальный ход расщепления тетраминов. Если мы, однако, представим себе, что вновь вступающая в комплекс группа обладает значительно большим щракс-влиянием, чем группы, содержащиеся в исходном комплексе, то в условиях получения а-изомеров должны образоваться не цис-а тракс-диамины. [c.347]

В предыдуш,ем разделе были приведены экспери1ментальн1.1е данные, относяш иеся к транс-влиянию в комплексах Р1(П). Былто предлои.ено несколько теорий [9, 48] для объяснения этого явления. В этом раздело будут описаны две теории транс-влияния, которые использовались с наибольигим успехом, и после этого эти теории будут объединены на основе теории МО для этих систем. [c.322]

Из пропилендиаминовых производных Р1 + были синтезированы [Р1Рпз]С14, а также изомерные хлориды состава [Р1Рп2С12]С12. Цис-изомер этого состава получен нами впервые. Синтез его был осуществлен на основе теории транс-влияння И. И. Черняева по схеме [c.37]

Описанные в этой статье данные представляют интерес с разных точек зрения. С одной стороны, они подтверждают теорию транс-влияния Черняева (факт большей легкости отщепления аммиака из цис-изомерпых форм по сравнению с траис-изомерными). С другой стороны, они показывают, что наряду с транс-влиянием нужно учитывать и другие факторы, влияющие на легкость протекания процессов замещения во внутренней сфере комплексных соединений. Эти факты приобретают еще больший интерес при сопоставлении с несколько аномальным поведением нитро-групны в производных четырехвалептной платины. Это было описано в диссертационной работе Муравейской [94]. [c.220]

Результаты, полученные в настоящей работе, представляют значительный интерес с точки зрения теории транс-влияния. Дело в том, что при действии гликоколя на KgPt lg в первую очередь должно было бы иметь место замещение ионов хлора, ослабленных противолежащими хлорами. Однако можно легко убедиться в том, что при таком течении процесса мы должны были бы иметь в качестве продуктов реакции соединения с цис-расположенпыми ионами хлора. [c.317]

Таким образом, кажущееся отступление от теории транс-влияния становится ее прямым следствием. Особенности данного случая объясняются малой прочностью связи молекулы ОШ, известной уже по прежним работам с двухвалентной платиной. Здесь происходит нечто вроде того, что наблюдается при перекристаллизации соли Пейроне. Соль Пейроне нри растворении в воде подвергается гидратации с промежуточным образованием [(NHз)2Pt(H20)2] l2, которое по правилу Йергепсена должно было бы расщепляться соляной кислотой с образованием [c.318]

Изучение констант взаимодействия (/pt p) в ЯМР-спектрах Р для некоторых фосфиновых комплексов Pt(II) привело к предположению, что сильное тракс-влияние фосфинов в основном обусловлено а-взаимодействи-ем между атомами Pt и Р [50]. Однако это предположение противоречит общепринятой теории транс-влияния фосфинов. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология