Кинетический порядок электродных реакций

В. КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОРЯДОК ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ [c.112]

Исследования кинетики электродных процессов обычно проводят для выяснения механизма электродных реакций. Механизмом электродной реакции, называют совокупность всех последовательно и параллельно протекающих электрохимических и химических стадий, в результате которых происходит превращение исходных веществ в конечные продукты электродной реакции, а также совокупность кинетических и термодинамических параметров отдельных стадий электродной реакции. Следует подчеркнуть, что на основании кинетических исследований могут быть установлены кинетические параметры, характеризующие скорость лишь медленных стадий или процессов (константа скорости, порядок реакции по различным реагентам, коэффициент диффузии). [c.104]

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Вывод о необратимом восстановлении на ртути специфически адсорбированных комплексов r(H20)3(N S)3 согласуется с линейной зависимостью потенциала пика Ер от логарифма скорости изменения потенциала с наклоном дЕр д Ig D, составляющим —124 и —134 мВ при объемных концентрациях комплексов 7 10 и 7-10 М [319]. В соответствии с уравнениями, полученными для необратимых электродных реакций с участием специфически адсорбированных частиц [324], значения производной I дЕр д ig V I близки к тафелевскому наклону для электродной реакции, которой отвечает первый порядок по поверхностной концентрации реагента. При необратимом восстановлении не адсорбированных специфически частиц указанная производная должна быть равна 0,5Ьц [325]. Кинетические параметры реакций электровосстановлення специфически адсорбированных изотиоцианатных комплексов Сг (III) были определены при отсутствии осложняющего влияния процесса адсорбции дополнительных количеств комплексов Сг (III) на свободных или освобождающихся участках поверхности, поскольку изотиоцианатные комплексы Сг (111) медленно адсорбируются на ртути [320, вторая ссылка]. [c.158]

Характер влияния концентраций хлорной кислоты и lj в электролите на скорости образования H IO4 и Og, как видно по рис. 21, весьма сложен и не вполне симбатно связан с заполнением поверхности кислородом. Это может означать, что селективность рассматриваемого сложного процесса определяется не каким-то одним параметром, а совокупностью их, комплексом условий в зоне протекания электродного процесса, определяющим скорость образования и взаимопревращений промежуточных и конечных продуктов реакции. Для такого моногостадийного многомаршрутного процесса, каким является анодный процесс на платине в растворе хлорной кислоты, насыщенном lg и Og, принципиально не может быть написано одно кинетическое уравнение реакции, и процесс описывается только совокупностью многих, в том числе нелинейных уравнений, так что порядок реакции по концентрациям компонентов не является реальным, а лишь кажущимся и более или менее постоянным лишь в ограниченной области изменения условий электролиза. [c.157]