Электродные реакции, критерий необратимости

Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях. [c.34]

Необратимые волны не удовлетворяют приведенным выше критериям обратимости, поскольку ток, соответствующий восходящей части волны, зависит как от скорости диффузии, так и от скорости электродной реакции. [c.443]

До сих пор, говоря о быстрых или медленных электродных реакциях, мы не вполне четко противопоставляли обратимые и необратимые процессы, не указывая, что значат эти термины в количественном смысле. Делахей [25] дал количественный критерий для того чтобы восстановление можно было считать обратимым, величина должна быть больше 5 сек Ч . Для [c.105]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекающая без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при этом еле-дует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необратимости и вместе с тем вызывает необходимость дополнения к последнему определению, что измеряемое перенапряжение не следует понимать как концентрационное перенапряжение. Определяющим фактором необратимости является перенапряжение перехода. [c.101]

В этом случае можно пренебречь процессом диффузии формы А из толщи раствора к поверхности электрода и считать, что участвующее в электродном процессе вещество А образуется из вещества В в результате химической реакции, протекающей в приэлектродном слое. Если последняя протекает полностью необратимо, то будет наблюдаться кинетический предельный ток 1, величина которого определяется скоростью образования формы А из формы В. Основные критерии, с помощью которых можно отличать кинетические предельные токи от диффузионных предельных токов, рассматривались в конце гл. 5. [c.160]

Анодный потенциал полуволны продукта восстановления часто определить невозможно, поэтому необходимо применять другие, менее однозначные тесты на обратимость. Электродные реакции, при которых происходит разрыв или образование связей (за исключением связей О — Н и N — Н), судя по природе конечных продуктов, чан1е всего необратимы. Другим критерием является почти полная независимость 1/2 обратимого процесса от температуры. Кроме того, для обратимого нроцесса зависимость 1/2 от pH должна определяться уравнением (12). [c.115]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Недавно был описан довольно сложный механизм взаимодействия электрогенерированного супероксид-иона с 2-фенилендиами-ном [10]. В присутствии 2-фенилендиамина пик О2 при —0,82 в на цик.тических кривых, полученных на стеклоуглероде в диметилформамиде, насыщенном О2, уменьшается и появляются пики, соответствующие окисленным продуктам. На основании данных, по общепринятым критериям Николсона и Шейна, соответствующим переносу заряда с последующей необратимой химической реакцией, был сделан вывод о ЕС-механизме электродного процесса, подтвержденный также хронопотенциометрией, что довольно редко встречается в работах подобного типа. Время обратного перехода " обр для повторного окисления О2, значительно уменьшается в растворе 2-фенилендиамина, и появляются волны окисления продуктов. СоотношениеТобр/ прям ( прям —время прямого электролиза), равное 0,3 для процесса восстановления и обратного окисления О2 в отсутствие диамина, уменьшается до 0,1 в его присутствии. [c.102]