Кинетический ток предельный

В этой области перенапряжений зависимость между /о и г) линейна и не зависит от коэффициента переноса. Достаточно надежная оценка плотности тока обмена по этому уравнению возможна, если последняя, по крайней мере, на порядок ниже предельной диффузионной плотности тока. Далее для анализа поляризационных кривых необходимо установить природу предельней плотности тока. На вращающемся дисковом электроде значение предельной диффузионной плотности тока прямо пропорционально корню квадратному из частоты вращения диска. Для кинетических предельных токов (определяемых замедленностью стадии гомогенной или гетерогенной химической реакции) значение предельной плотности тока не зависит от перемешивания. Поправка в уравнениях электрохимической кинетики на предельную плотность тока не зависит от его природы, так как возникновение перенапряжения диффузии и химической реакции связано с изменением концентрации. [c.405]

Кинетические выражения, подобные тем, с которыми мы имели дело до сих пор, хорошо обоснованы теоретически для случая гомогенных реакций. Часто они с успехом используются и для корреляции экспериментальных данных по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Возникает, однако, опасность, что кинетическое выражение, имеющее слабое теоретическое обоснование, будет хорошо описывать имеющиеся неполные кинетические данные, тогда как его экстраполяция приведет к неправильным выводам. Так, для процесса, рассмотренного в упражнении IV. 15, опыты, проведенные нри A i // 2 <С 1> могли бы подтвердить кинетическую зависимость г = кЬа, к = k- k ajk - Отсюда можно сделать вывод, что скорость реакции неограниченно возрастает с увеличением концентрации 6 на самом же деле она достигает предельного значения k a d, когда к- Ык становится велико по сравнению с единицей. Другой пример — обратимая реакция из упражнения IV.17. Если опыты проводятся вдали от равновесия, их результаты будут хорошо описываться выражением из упражнения IV.16, так как отношение к е/к будет мало. Поскольку реакция обратима, исследователь [c.80]

Впервые смешанный кинетический предельный ток был изучен в работе [696]. Было показано, что рассчитываемая по уравнению Коутецкого (см. стр. 19) без учета поверхностной составляющей тока кажущаяся константа скорости протонизации моноанионов малеиновой кислоты растет с увеличением периода капания. Этот эффект был объяснен увеличением количества адсорбированной на электроде электрохимически неактивной формы деполяризатора (в рассмотренном случае [696] — моноанионов малеиновой кислоты) с ростом периода капания и, следовательно, с увеличением времени адсорбции. В работе [696], однако, не учитывалось влияние адсорбции неактивной формы деполяризатора на его концентрацию в объемном реакционном слое и, поэтому ошибочно принималось, что наблюдаемая эффективная скорость является простой суммой не зависимых друг от друга слагаемых — объ-,емной и поверхностной скоростей. [c.192]

КРИТЕРИИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ РАЗЛИЧАТЬ ДИФФУЗИОННЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ ТОКИ [c.127]

Возникновение кинетического предельного тока — характерная особенность электрохимической реакции с предшествующей химической стадией. В отличие от предельного тока диффузии, этот предельный ток не зависит от интенсивности перемешивания электролита. Таким образом, исследование влияния перемешивания позволяет четко решить вопрос о природе предельного тока, возникающего в электрохимической системе. [c.275]

Кинетические токи наблюдаются при восстановлении некоторых комплексных ионов металлов. Предшествующая химическая реакция в подобных случаях заключается в отщеплении одной или нескольких частиц лиганда от преимущественно присутствующих в растворе комплексов. Подробнее этот вопрос рассматривается в гл. 7. Здесь же мы рассмотрим лишь основные свойства кинетических предельных токов, которые позволяют отличать -ИХ от диффузионных предельных токов. [c.128]

Гранс-влияние показывает важность изучения механизмов реакций замещения в комплексах. Следует иметь в виду, что термодинамическая устойчивость или неустойчивость комплекса не идентичны кинетическим свойствам подвижности или инертности. Например, циано-комплексы [Ni( N)4j -, [Mn( N)e и [Сг(СН)б] - очень устойчивы с термодинамической точки зрения , но кинетически они совершенно разные. Измерение скорости обмена меченного изотопом С иона N- показывает, что, несмотря на термодинамическую устойчивость, первый из комплексов кинетически предельно подвижен, второй — умерен- [c.370]

Кинетические предельные токи. . , . .. [c.5]

Кинетические предельные токи [c.312]

Влияние строения двойного электрического слоя на скорость предшествующей химической реакции проявляется в характере зависимости величины кинетического предельного тока от потенциала электрода и общей концентрации электролита. Так, в случае участия в предшествующей химической реакции отрицательно заряженных комплексных ионов металла увеличение отрицательного значения -потенциала, например при сдвиге потенциала электрода в отрицательную сторону, должно тормозить скорость предшествующей химической реакции. Подобный случай имеет, по-видимому, место при восстановлении комплексов Hg( N)4 [22]. Скорость предшествующей химической реакции [c.187]

Величина г носит название кинетического предельного тока. Если скорость реакции пА- -хХ меньше скорости диффузии вещества В к электроду, то полярографическая волна будет вызвана кинетическим, а не диффузионным током. [c.60]

Если равновесие химической стадии электродной реакции при прохождении поляризующего тока нарушается, то такую химическую стадию называют медленной, а наблюдаемый ток — кинетическим. При полностью необратимой предшествующей химической реакции наблюдается так называемый кинетический предельный ток [71, 72, 74, 165—170]. [c.94]

Величина кинетического предельного тока, в отличие от диффузионного, не зависит от интенсивности перемешивания электролита. Этот критерий особенно удобно использовать при работе с вращающимся дисковым электродом. [c.128]

Плотность тока, определяемая уравнением (3.68), называется плотностью предельного кинетического тока. Предельный кинетический ток является функцией скорости предшествующей химической реакции и не зависит от перемешивания раствора (от гидродинамических условий). Этот критерий позволяет отличать кинетические предельные токи от диффузионных. Другой критерий основан на большем влиянии температуры на величину предельного кинетического тока по сравнению с диффу- [c.123]

Величина кинетического предельного тока, определяемого на ртутном капельном электроде, не зависит от высоты столба ртути /г, в то время как величина предельного диффузионного тока возрастает прямо пропорционально [c.128]

Если толщина реакционного слоя соизмерима с толщиной двойного электрического слоя, то строение двойного электрического слоя будет оказывать влияние и на объемные кинетические предельные токи. [c.124]

В этом случае можно пренебречь процессом диффузии формы А из толщи раствора к поверхности электрода и считать, что участвующее в электродном процессе вещество А образуется из вещества В в результате химической реакции, протекающей в приэлектродном слое. Если последняя протекает полностью необратимо, то будет наблюдаться кинетический предельный ток 1, величина которого определяется скоростью образования формы А из формы В. Основные критерии, с помощью которых можно отличать кинетические предельные токи от диффузионных предельных токов, рассматривались в конце гл. 5. [c.160]

И. Вебер и Я. Коутецкий [22] показали, что для ртутного капельного электрода зависимость между средним диффузионным предельным током /<г и средним кинетическим предельным током // при наличии предшествующей реакции первого (псевдопервого) порядка описывается точным уравнением [c.163]

Зависимость кинетических предельных токов от концентрации лиганда [c.164]

Уравнение (7.19), как и уравнение (7.10а), справедливо при а>1. Зависимость между величинами кинетического предельного тока / , диффузионного предельного тока неактивной формы и концентрацией свободного лиганда, описываемая уравнением (7.19), сложна для экспериментальной проверки. Уравнение (7.19) значительно упрощается в случае, когда для каждого г справедливо [c.165]

При [А] 0 будет наблюдаться средний кинетический предельный ток / [c.169]

Существование предельного тока нельзя объяснить также замедленностью химического превращения lj (гидролиза до НСЮ) перед его восстановлением. Исходя из величин констант равновесия и скорости гидролиза и растворимости хлора [335—337] рассчитали значение кинетического предельного тока в условиях наших экспериментов. Расчет приводит к величине 0,5 а см истинной поверхности, что на много порядков превышает найденное экспериментально значение. Кроме того, кинетический предельный ток гидролиза должен быть обратно пропорционален корню из концентрации хлорида, что также противоречит эксперименту (см. ниже). Таким образом, предельный катодный ток определяется медленностью самого электродного процесса. [c.179]

В заключение отметим, что, как было показано в работах [173], уравнение (304) пригодно для определения константы равновесия и с помощью кинетического предельного тока, не связанного с исследуемой реакцией (LII), а обусловленного предшествующими электродными химическими реакциями дегидратации и протонизации. [c.138]

При работе с малыми концентрациями титана соблюдается пропорциональность между кинетическим предельным током и концентрацией. Пропорциональность тока и концентрации промерена для пределов концентраций (1 -ь4).10 моль/л и (1 -ч-5).10 моль/л при 20°, а также (4- 20)-10-3 моль/л при 40°. [c.134]

Теория Гиншельвуда. Гиншельвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.170]

Упражнение VI.3. Покажите, что из формулы (VI.20) можно получить правильные кинетические выражения для предельных случаев I и II (см. стр. 125). Каков смысл всех этих выражений, если все три величины ij, к и k ii стремятся к бесконечности [c.127]

В термодинамической теории массообменных процессов разделения при переходе от составов фаз в одном межтарелочном отделении к составам фаз в соседнем за количественную основу принимается гипотеза теоретической тарелки ступени). Особенность этой теории состоит в том, что она не занимается вопросом о механизме процесса и не исследует диффузионной природы и кинетической картины явления массопередачи на контактной ступени. Теория массообменных процессов разделения, основанная на концепции теоретической тарелки (ступени), изучает предельные условия проведения процесса и устанавливает эталоны, сравнением с которыми можно получить правильное суждение [c.122]

Последовательное включение однофазных элементов процесса в кинетической области не оказывает влияния на систему. Оно ведет к повышению выхода, однако в двух предельных случаях, рассмотренных в гл. И, результаты будут различны. При р одинаковых последовательно включенных реакторах концентрации на выходе (после р-го реактора) описываются следующими кинетическими зависимостями [c.283]

Определенные экспериментально кинетические или диффузионно-кинетические предельные токи могут быть использованы для расчета константы скорости предшествующей химической реакции. Если константа скорости медленной химической реакции, рассчитанная из электрохимических данных, совпадает с константой скорости той же реакции, определенной в объеме раствора неэлектрохимическим методом (спектрофотометрическим, ЯМР и др.), то это доказывает объемную природу химической стадии. Часто, однако, химические стадии электродных реакций протекают на поверхности электрода с участием адсорбированных частиц. Наблюдаемые при этом поверхностные кинетические токи зависят от условий адсорбции участников реакции и, следовательно, от потенциала электрода. Поскольку поверхностные химические стадии протекают в пределах двойного электрического слоя, то их скорость зависит от строения последнего. Исследуя зависимость между строением двойного электрического слоя и величиной предельного кинетического токя, можно получить сведения о природе медленной предшествующей химической реакции. [c.124]

И в этом случае определеннее практическое значение имеют предельные формы кинетического уравнения, вытекающие из условий [c.280]

Медленная химическая реакция в растворе, предшествующая переносу электрона и приводящая к синтезу частиц, способных разряжаться на электроде, нередко ведет к появлению на поляризационной кривой кинетического предельного тока. Классическим примером такого процесса служит исследованная В. Фильштихом и Д. Яном реакция выделения водорода на платиновом электроде из растворов уксусной кислоты, содержащих КС1 в качестве электролита фона. Поскольку в электрохимической стадии участвуют не молекулы кислоты, а протоны (ионы гидроксония), образующиеся в приэлектродном слое в результате сравнительно медленно протекающей реакции диссоциации (депротонирования) [c.235]

Прн значительной анодной поляризации (Л >0) ток стремится к значению ir И затем с ростом поляризации больше не меняется. Таким образом, параметр iV, определяемый уравнением ( 3.44), представляет собой пре-де. шный ток. обусловленный ограниченной скоростью гомогенной химической реакции и падением значения s до нуля кинетический предельный ток. [c.274]

При электровосстановлении ряда комплексов металлов нарушается равновесие предшествующей химической реакции. Как было показано Корытой, это имеет место при восстановлении на р. к. э. нитрилотриуксусных комплексов кадмия Сс1ЫТА", цианидных комплексов кадмия, а также при восстановлении других комплексов. Наблюдаемые в подобных случаях предельные токи уменьшаются при увеличении концентрации свободного лиганда и не зависят от высоты ртутного столба, что характерно для кинетических предельных токов (см. гл. 3). [c.193]

Подробный анализ полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов металлов в случае медленного протекания предшествующей диссоциации комплексов, был проведен И. Корытой [23—30]. Остановимся вначале на рассмотрении зависимости кинетических предельных токов, наблюдаемых при восстановлении комплексов металлов, от концентрации лиганда [25, 28, 29, 31]. [c.164]

Уравнения (7.21), (7.22) справедливы, когда в растворе преимущественно присутствует высший комплб МХ , а величина катодного кинетического предельного тока / определяется химической реакцией, заключающейся в отщеплении одного лиганда от комплекса МХр, находящегося в равновесии с комплексом МХ , и процессом диффузии к поверхности электрода электрохимически неактивного комплекса МХ . Если комплекс МХ восстанавливается непосредственно при более отрицательных потенциалах, то величина диффузионного предельного тока /й, определяемого скоростью диффузии неактивной формы, может быть найдена непосредственно из полярограмм. В противном случае величина /<г может быть принята равной величине диффузионного предельного тока, наблюдаемой при восстановлении комплексов металлов, сходных с изучаемым комплексом МХ . [c.166]

Анализ кинетических предельных токов, наблюдавшихся при восстановлении на ртутном капельном катоде ионов РЬ(П) [32] и Мп(П) [33] в присутствии нитр( лтриуксусной кислоты, показал, что механизм их восстановления в основном аналогичен рассмотренному механизму восстановления нитрилтриуксусных комплексов Сс1 (II). [c.168]

Так как >7 , то потенциал полуволны о ра гимой кинетической волны имеет значение на RTjzF) n[ld Ii) мв более положительное, чем потенциал полуволны обратимой диффузионной волны, которая наблюдалась бы при отсутствии кинетических ограничений [30]. Это связано с тем, что.при смещении потенциала в отрицательную сторону кинетический предельный ток достигается значительно раньше диффузионного предельного тока. Взаимное расположение кинетической и диф( )узионной волн приведено на рис. 36. [c.171]

Кинетический предельный ток является функцией концентрации диссоциированных частиц и ионов кислорода. Кислородные ионы концентрируются у электродной поверхности, приводя к ингибированию электрохимической реакции, т. е. автоингибированию. Для рассмотренных кислотно-основных равновесий хронопотен-циометрические уравнения могут быть записаны следующим образом [c.126]

Аналитическое решение задачи тепло- и массообмена в факеле топлива чрезвычайно сложно, поэтому эти- прон ессы обычно изучают экспериментально, применительно к данному виду топлива и типу двигателя. Однако следует сказать, что в первом приближении закономерности испарения единичных капель могут быть использованы и для анализа испарения совокупности капель, аэрозолей и струй топлива, но при этом необхо димо учитывать специфические особенности процесса взаимодействия капель, распределение их по размерам, деформацию и др. При испарении массы капель в турбулентной газовой струе могут быть два предельных режима испарения кинетический и диффузионный. В первом случае скорость испарения системы- капель определяется как сумма скоростей испарения отдельных капель в этой системе. Во втором случае испарение струи (факела капель) определяется скоростью поступления наружного воздуха в объем струи (факела). В работах [126, 132, 136— 138] приведены различные варианты приближенного расчета испарения топливных струй и факелов. [c.111]

Легко видеть, что. пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получнм предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно Уравнение (VI. 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории иа примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем-подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения га. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.170]