Кинетика диффузии, контролируемой

Рассмотрим изотермическую систему, образованную, например, некоторой гранью монокристалла А и каплей расплава металла В. Процесс растворения можно разделить на два этапа а) переход атомов А с поверхности кристалла в прилегающий слой жидкого металла В и б) диффузия атомов А в глубь расплава. Если принять, что кинетика растворения контролирует скорость процесса, то скорость поступления в раствор атомов растворяемого вещества описывается формулой Нернста [c.111]

Л. Е. Апельбаум и М. И. Темкин утверждают, что скорость окисления аммиака определяется его диффузией к поверхности катализатора как наиболее медленной стадией, контролирующей весь процесс в целом. На самом катализаторе протекает образование окиси азота и элементарного азота. Исходя из кинетики диффузии, указанные исследователи предложил.и уравнение для определения количества реагирующих газов. [c.31]

Формирование равновесных краевых углов требует в ряде случаев значительного времени в связи с замедленным массо-обменом между объемной жидкостью и тонкими смачивающими пленками. Кинетика перехода к состоянию равновесия контролируется при этом вязким сопротивлением пленок и диффузией компонентов водного раствора, равновесная концентрация которых в объемной фазе и тонкой пленке может быть различной. Вследствие этого вначале может быстро устанавливаться механическое равновесие в объеме капли или мениска при отсутствии механического и термодинамического равновесия с жидкостью в пленке. Возможность реализации ряда состоя- [c.220]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Дальнейшее увеличение подвижности макроцепей при проникновении растворителя в полимер приводит к тому, что кинетика набухания начинает контролироваться диффузией низкомолекулярного компонента. [c.298]

Из рис. 2—4 видно, что в случае применения катализатора КУ-2 лучшая линейность кинетических зависимостей наблюдается для уравнения второго порядка. Незначительное отклонение этих зависимостей от линейности при этерификации низкомолекулярных кислот объясняется, по-видимому, следующими явлениями эте-рификация ТЭГ низкомолекулярными кислотами катализируется лучше, чем высокомолекулярными. Низкомолекулярные кислоты свободно проникают в поры катализатора, и реакция протекает быстро. Из-за накопления внутри пор крупных молекул продуктов реакции диффузия кислот затрудняется по мере протекания реакции, т. е. диффузия частично контролирует кинетику, и часть активных групп внутри пор не проявляет своего действия. Таким бразом, состав катализатора при этерификации этими кислотами как бы меняется к концу реакции, чем и объясняется отклонение от линейности. [c.108]

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Хотя в настоящее время общепринято, что реакция обрыва контролируется диффузией, экспериментальные данные по кинетике сополимеризации часто вполне удовлетворительно обрабатываются при помощи уравнений, выведенных из предположения, что обрыв контролируется химическими факторами. Исходя из того, что общая концентрация радикалов постоянна, [c.141]

Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. [c.60]

Динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Однако кинетические модели ионного обмена различны. Процесс может контролироваться внешней или внутренней диффузией, или химической реакцией между ионитом и компонентом раствора. Иногда он зависит от других факторов, например от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности, и проч. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Априорный выбор той или иной кинетической модели, а следовательно, и кинетического уравнения для конкретного ионообменного процесса обычно затруднителен — требуется предварительное экспериментальное исследование. Чаще всего закономерности кинетики ионного обмена в основном тождественны таковым для диффузионных адсорбционных процессов, где массопередача в значительной мере зависит от гидродинамических условий. Вопросы кинетики ионного обмена рассмотрены в монографиях [52, 83а, 107, 145, 180, 181]. [c.309]

Если коэффициент диффузии О достаточно велик, то первым членом в знаменателе можно пренебречь, и тогда выражение (280) переходит в (275), т. е. скорость реакции контролируется химической кинетикой. Если же коэффициент диффузии мал, то можно пренебречь вторым членом в знаменателе (280), и тогда [c.206]

Температурная зависимость кинетики роста трещин не установлена, хотя такие измерения могут быть полезными при исследовании процессов в жидких металлах. В работе [160] установлена температурная зависимость охрупчивания металла твердым кадмием и получено значение кажущейся энергии активации 56,7 кДж/моль. В результате сделан вывод, что эта величина может служить доказательством того, что диффузия кадмия в твердом состоянии есть стадия, контролирующая скорость процесса. Однако зависимости v от К не были определены, поэтому сравнения не могут быть сделаны при одинаковых скоростях роста трещин. [c.405]

Так, если наиболее медленной стадией последнего является диффузия, то зависимость предельного тока от со должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость электродного процесса контролируется кинетикой химической реакции, то ток не зависит от скорости вращения. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить и порядок химической реакции. Для этого находят зависимость gi от [c.403]

Литературные данные по кинетике процесса регенерации противоречивы. По мнению авторов работы [15], лимитирующей стадией является разложение сравнительно стойких химических соединений. По данным [108], разложение карбаматов протекает в основном достаточно быстро. К. п. д. тарелок имеют значения, близкие для процессов, скорость которых контролируется- диффузией в газовой фазе. Сделан вывод о том, что по крайней мере в исследованных условиях скорость массопередачи при десорбции СОа из раствора МЭА такова- же, что и при абсорбции хорошо растворимого газа. [c.198]

Использование изменения соотношения объемов фаз в качестве критерия осложняется необходимостью того, чтобы реакция полностью протекала в одной фазе. Если отношение, при котором реак-( ия протекает в двух фазах, остается постоянным, можно изменять время пребывания в реакторе с целью проверки кинетической модели. Если процесс контролируется химической кинетикой, подстановка измеряемых скоростей в уравнение скорости реакции позволяет вычислить константу скорости. Однако меняющаяся кажущаяся константа скорости не всегда говорит о процессе, контролируемом диффузией. В случае нитрования, например, доля реакции в органической фазе, вероятно, возрастает с увеличением степени превращения, так как в присутствии нитросоединений увеличивается растворимость азотной кислоты в органической фазе. Однако, Вильсон [311, применивший этот критерий, смог показать, что возрастание доли реакции в органической фазе, которое было необходимо принять для того, чтобы полученные результаты удовлетворяли принятой модели, выходи.ло за пределы возможностей процесса, контролируемого диффузией. [c.375]

Если подобрать подходящий реагент, то, используя конкурирующую реакцию, можно получить действительно бесспорное доказательство кинетического или диффузионного режима. Если процесс контролируется кинетикой, соотношение получаемых продуктов должно быть тем же самым независимо от того, происходит ли реакция в гомогенной или гетерогенной системе. Вильсон использовал одновременно идущие реакции нитрования бензола и толуола, чтобы доказать, что нитрование толуола контролируется диффузией. [c.375]

Ранее, в гл. 6, говорилось, что скорость массопередачи в системе ж —ж зависит от того, какая фаза находится в дисперсном состоянии. В процессе, контролируемом химической кинетикой, скорость зависит только от времени контакта, независимо от того, какая фаза является дисперсной. Инверсия не приводит к какому-либо изменению в скорости. С другой стороны, если процесс контролируется диффузией, некоторые изменения возможны. [c.376]

Анализируя полученные результаты, можно заключить, что применение вместо обычного графита в качестве источника углерода указанных материалов приводит к такому снижению скорости его растворения, что именно кинетика этого процесса, а не термодиффузия становится лимитирующим звеном массопереноса в зоне реакционного объема с повышенным градиентом температуры. Следствием этого является сравнительно низкая интенсивность потока углерода, который не обеспечивает рост затравок в условиях, отвечающих области устойчивости графита, по описанному выше механизму. Проявляющаяся тенденция к увеличению скорости роста затравок, находящихся в стабильных (или метастабильных) для алмаза р-Г-условиях, с возрастанием величины температурного перепада между зонами растворения п роста (см. рис. 138, кривые 2, 3), очевидно, может рассматриваться как доказательство того, что процесс переноса углерода в этой части реакционного объема контролируется концентрационной диффузией. [c.389]

Здесь нужно упомянуть о другом подходе к адсорбционной кинетике, в котором не сделано попытки вывести уравнение ско-> рости адсорбции и рассмотрены только небольшие отклонения от равновесия. Скорость адсорбции выражается в виде частных производных скорости относительно поверхностной и объемной концентраций, а также потенциала. Подробности здесь не приводятся, так как эта книга не рассматривает методики. Краткий обзор дан Парсонсом [6], а детали можно найти в работе Лоренца [66], который дал наиболее удовлетворительную трактовку этого вопроса. Следует также сослаться на работы Фрумкина и Мелик-Гайказяна [41, 67], которые первыми применили переменноточную технику для изучения адсорбционной кинетики. Из результатов, полученных до сих пор, можно заключить, что адсорбция на ртути в водных растворах является быстрым процессом, который в основном контролируется диффузией. Лоренц [66] привел данные по определению скорости адсорбции для условий, соответствующих почти полному диффузионному контролю, и возникает вопрос, в действительности ли он измерил эффекты, относящиеся к относительно медленной адсорбции. [c.131]

Для разбавленной системы рост обусловлен либо теми процессами, которые протекают на поверхности раздела между частицей и раствором, либо диффузией растворенного компонента в жидкой фазе. Диффузный поток тем больше, чем меньше размеры частиц. При этих обстоятельствах скорость роста должна контролироваться процессами, протекающими на поверхности раздела. При увеличении размеров частиц сопутствующее уменьшение потока вещества к поверхности стремится ослабить влияние диффузных процессов. Детальный обзор методов математического анализа кинетики осаждения приведен в работе Торн- [c.270]

Аналогичное действие должно оказывать увеличение числа оборотов дискового электрода, приводящее к снижению толщины диффузионного слоя в растворе. В то же время опыт показывает., чтд рост потенциала (см. рис. .3) и числа оборотов диска (см. рис. 2.5) ускоряют СР Ад,Аи-сплавов с преобладанием серебра, замедляя переход от смешанной кинетики к диффузии А в сплаве. Физически этот результат вполне понятен и объясним с позиций развитых выше представлений о роли неравновесных вакансий в процессе СР сплавов. Так, возрастание Е и со интенсифицируют растворение серебра из Ад,Аи-сплава, генерируя тем самым дополнительное число неравновесных вакансий на поверхности. В свою очередь, увеличение Ып вызывает рост коэффициента диффузии атомов серебра, что, как и показывали расчеты, препятствует смене лимитирующей стадии — от диффузии в растворе к диффузии в сплаве.. Если же потенциал и скорость вращения диска поддерживать постоянными, коэффициент диффузии понижается с ростом концентрации золота (см. табл. 2.2). Теперь, как и предсказывает теория, СР сплавов системы Ag—Аи тем раньше начинает контролироваться диффузией атомов Ад в сплаве, чем выше концентрация в нем золота [83]. [c.71]

В цепи этапов, составляющих сложный необратимый процесс, должен, очевидно, иметься по крайней мере один необратимый этап. Скорость сложного процесса в целом должна быть равна скорости на первом необратимом этапе, т. е. скорости первого необратимого перехода из последнего равновесного состояния. Таким образом, для определения скорости сложного процесса достаточно определить скорость первого необратимого этапа, или, как его принято называть, контролирующего этапа. Таким контролирующим этапом могут быть процессы подвода реагирующих веществ к поверхности или отвода от нее продуктов реакции. Так как эти процессы подчиняются закономерностям, характерным для диффузии, то и кинетика всего слон ного процесса будет носить диффузионный характер. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффузионной области. Может оказаться также, что контролирующим этапом является адсорбция какого-либо из компонентов реакции, или химическое превращение промежуточного продукта, находящегося в адсорбированном состоянии, или, наконец, десорбция продукта реакции. В этих случаях говорят, что процесс происходит в кинетической области. [c.220]

Кинетика гидролиза этилового эфира Ы-ацетил-Ь-тиро-зина, катализируемого а-химотрипсином, иммобилизованным в геле агар-агара, изучалась согласно методике, описанной в предыдущей задаче. Концентрация фермента в геле равна 1-10- М, концентрация субстрата в растворе равна 1-10- м. Коэффициент диффузии субстрата в геле агар-агара в условиях опыта равен 2-10- см7оек. Найти, при какой толщине пластинки геля реакция будет полностью (с ошибкой не более 5%) контролироваться диффузией, если кинетика ферментативного гидролиза в гомогенном [c.274]

При определенных условиях кинетика электрохимического восстановления кислорода контролируется замедленной стадией диффузии растворенного молекулярного кислорода из (збъема раствора к поверхности катода, т. е. процессом [c.173]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

В заключение отметим еще один момент. Если дилатометрические изменения при отжиге обусловлены переходом неравновесных границ зерен в более равновесное состояние, то по данным кинетики этих изменений можно судить о кинетике перехода неравновесных границ в равновесные, т. е. о возврате структуры неравновесных границ зерен в ультрамелкозернистом поликристалле. В последние годы для описания этого процесса возврата предложен ряд моделей [148, 149], в согласии с которыми скорость возврата границ зерен контролируется объемной диффузией в тройных стыках. Однако полученные из дилатометрических исследований данные — низкое значение энергии активации, временная стадийность эффекта — позволяют полагать, что возврат границ зерен в поликристалле не является чисто диффузионным процессом и связан с процессом релаксации напряжений в тройных стыках, по-видимому, за счет перераспределения дислокаций в границах. [c.83]

Помимо того, что один реагент неподвижен, а поведение другого контролируется диффузией, существует основное различие между процессом иммобилизации (хемосорбции) и бимолекулярной реакцией в гомогенной фазе. В последнем случае реакционная способность реагирующих веществ остается постоянной независимо от степени протекания реакции, пока один из реагентов не сталет ее лимитировать. Реакция, таким образом, протекает с одинаковой кинетикой при 4 = О и i > О (рис. 7.8-4,а). При иммобилизации же отдельные адсорбционные места нельзя рассматривать как не зависящие одно от другого адсорбция по одному из мест может значительно влиять на реакционную способность соседних мест (рис. 7.8-4,б), так что кинетика реакции изменяется во времени. [c.522]

Механизм экстракции азотной кислоты сольватацией трибутилфосфатом был подтвержден результатами изучения стадии, лимитирующей скорость процесса [32]. В то время как, исходя из кинетики процесса, скорость экстракции контролируется реакцией на границе раздела фаз, зависимость скорости экстракции от температуры и перемешивания указывает на то, что скорость определяется диффузией и конвекцией сольвата в органическом слое. [c.28]

В термодинамике газовой хроматографии рассматривается равновеспе распределения или адсорбции между газовой и неподвижной фазами и константа равновесия связывается со временем удерживания или удерживаемым объемом вещества. Данные удерживания обычно относятся ко времени элюирования максимума зоны. Можно показать, что если равновесие не достигается, но кинетика массопередачи между двумя фазами контролируется либо диффузией, либо реакцией первого порядка, либо комбинацией этих двух факторов, то время удерживания центра масс зоны связано с константой равновесия уравнениями, обсужденными в гл. 3 [1, 2]. Поэтому для вычисления характеристик удерживания рекомендуется использование времени удерживания центра масс, или первого момента хроматографического пика. Преимущество этого подхода над более традиционным подходом окончательно не доказано, однако оно вполне вероятно, так как зоны обычно близки к симметричным, когда оказываются справедливыми допущения, на которых основан этот подход. [c.117]

Из логарифмической формы уравнений определяют угловые коэффициенты соответствующих линейных зависимостей. Наиболее популярен о-критерий, называемый критерием Семерано. Значение меняется в интервале от О до 1. Для процессов, лимитирующихся скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, Х =0,5 согласно уравнениям (П.24), (П.40), (11.57). Для процессов, контролирующихся кинетикой химической реакции, Х = = 0,5 [уравнения (11.90), для кинетических и каталитических Х = 0 [уравнения (11.90), (11.110)]. Значения [c.62]

Здесь рассматривается только анодное окисление водорода. Кинетика этой реакции описана в обзорах Феттера [176] и Фрумкина [3] и поэтому подробно не обсуждается, тем более, что для нас представляет интерес в первую очередь ингибирование хемосорбированньш кислородом. Следует контролировать диффузию водорода, растворимость которого мала, и вносить на нее поправку. Поляризационные кривые, полученные на вращающемся дисковом электроде [177], проходят через максимум с последующим снижением тока при более высоких анодных потенциалах (рис. 146). Снижение тока вызвано вначале специфической адсорбцией анионов, а при более высоких анодных потенциалах—хемосорбированньш кислородом. В этом случае наблюдается очень сильное торможение. Подробно этот последний случай изучил Брайтер [59], который обнаружил гистерезис на кривых зависимости тока от потенциала, полученных при непрерывном изменении потенциала. Если изменить направление поляризации до того, как хемосорбированный кислород обра- [c.302]

Изменение удельной поверхности препарата F также весьма существенно сказывается на кинетике реакции. Поскольку т — i/F , то для препаратов с малой поверхностью при небольшой длительности опытов обмен в объеме вообще не может быть обнаружен, хотя р- 1 и режим должен быть диффузионным. При достаточной поверхности, когда Тд i опыта, должен обнаруживаться обмен, контролируемый диффузией в массе окисла. Наконец, при очень высокой дисперсности, р >1 и обмен контролируется поверхностными процессами — адсорбцией или внедрением. Таким образом, изменяя поверхность препарата, можно менять лимитирующую стадию реакции данные, полученные с одними и теми же веществами, но при различной поверхности препаратов, могут быть несопоставимы. Весьма вероятно, что расхождения в результатах, полученных различными исследователями при изучении кислородного обмена [15, 16], связаны именно с различием в удельной поверхности препаратов (например, МпОг при различных способах прррготовления может иметь поверхность, отличающуюся в 100 раз — от 175 до 1 м поверхность может меняться также при прокаливании-[16] и других видах обработки). [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология