Влияние адсорбции на электродные процессы

Повышение концентрации электролита сопровождается изменением ij/]-потенциала (см. 174). Поскольку при выделении водорода электродный потенциал имеет отрицательный знак, то из рис. 171 видно, что с ростом концентрации раствора i i становится более положительным. В соответствии с (187.2) перенапряжение при этом возрастает. Аналогичным образом можно проследить влияние на перенапряжение адсорбции поверхностью электрода ПАВ. При адсорбции катионов фх-потенциал становится более положительным по сравнению с его значением в отсутствие ПАВ в расгворе (см. рис. 172), что сопровождаете ростом перенапряжения. Адсорбция анионов снижает перенапряжение. При адсорбции катионов П. В действует как ингибитор — замедлитель электрохимической реакции, при адсорбции анионов — как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы СГ и 1 . Адсорбция ПАВ на границе металл — раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ. [c.513]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбирован- [c.386]

В соответствии с уравнением (4.19) скорость восстановления анионов возрастает с ростом адсорбируемости и заряда неорганических катионов (рис. 4.17). Органические катионы ускоряют реакцию восстановления анионов, а органические анионы тормозят электродный процесс. Различное действие адсорбированных органических ионов указывает на то, что их влияние связано в основном с изменением ч 31-потенциала. Влияние неорганических и органических катионов на скорость реакции восстановления аниона персульфата наблюдается только в области потенциалов их адсорбции. [c.236]

Таким образом, электродные процессы в растворах органических веществ имеют большое практическое значение. Этим предопределяется актуальность теоретических работ, связанных с изучением механизма влияния органических веществ на скорость электрохимических реакций. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего или каталитического действия органических веществ является изучение их адсорбции на электродах. В самом деле, имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов. Сказанное позволяет понять, почему электрохимики уделяют столь большое внимание изучению адсорбции на электродах различных органических соединений и почему именно с этого раздела мы начинаем данную книгу. [c.3]

Адсорбция на электроде органических веществ оказывает существенное влияние на скорость стадии разряда — ионизации. Влияние это обусловлено рядом факторов, благодаря которым в присутствии органических веществ изменяется концентрация реагирующих частиц в поверхностном слое и энергия активации электродного процесса. Например, если адсорбированные молекулы органического вещества равномерно распределены по поверхности электрода и степень заполнения ими поверхности равна 0, то вероятность вхождения реагирующих частиц в адсорбционный слой составит долю (1—0) от вероятности их вхождения в адсорбционный слой в растворе без добавки органического вещества. [c.157]

Важной задачей является выяснение закономерностей и развитие теории влияния поверхностно-активных органических веществ на электродные процессы в условиях роста электролитических осадков, а также выяснение закономерностей адсорбции органических соединений в неводных средах и влияния природы растворителя на электродные процессы. [c.305]

Мы видели, что нулевая точка, соответствующая максимуму электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. 3)то обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.223]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и химическим свойствам хемосорбционных слоев на металлах. При этом были использованы измерения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Так, например, было установлено, что адсорбция йода на платине сопровождается значительным проникновением его в глубь металла. Поскольку связь между металлом и адсорбированными атомами имеет дипольный характер, образование атомных слоев приводит к нарушению строения двойного электрического слоя вплоть до изменения знака потенциала. Характерно также заметное снижение емкости двойного слоя, вызванное созданием адсорбционных слоев. [c.348]

Поэтому одностороннее (т. е. только с учетом физической адсорбции) рассмотрение влияния поверхностно активных веществ совершенно недостаточно для объяснения многообразия процессов, которые можно наблюдать при электролизе. В этом случае только знание динамического фактора, т. е. кинетики (физической и специфической) адсорбции поверхностно активных веществ на поверхности металла в сочетании с рассмотрением кинетики электродных процессов может представить интерес для истолкования наблюдаемых явлений. [c.354]

Таким образом, выяснение значений потенциалов нулевого заряда электродов необходимо при оценке той области потенциалов, в которой можно ожидать эффективного действия ПАВ на электродные процессы. Потенциал нулевого заряда, совпадающий с максимумом электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. Это обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.212]

При изучении влияния адсорбированных частиц на электродные процессы следует исходить из того, что адсорбция может иметь физическую и химическую природу. Различие между ними прежде всего обусловлено характером сил, которые удерживают адсорбированные частицы на поверхности. [c.368]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой [c.370]

В отличие от химической электрохимическая коррозия является результатом протекания сопряженных электродных процессов и возникает при контакте металла с электролитами (на воздухе, в почве, в любых растворах электролитов и т.п.). Электрохимическая коррозия сопровождается прохождением электрического тока, возникающего в системе вследствие энергетической неоднородности отдельных участков поверхности металла. Заметное влияние неоднородность оказывает также на адсорбцию посторонних частиц вещества на поверхности металлов. Все это, вместе взятое приводит к тому, что электродные потенциалы на разных участках поверхности отличаются один от другого. [c.454]

Нулевые точки и приведенная шкала потенциалов. Адсорбция ПАВ, а следовательно и их влияние на кинетику электродных процессов во многом определяется зарядом поверхности металла в данных конкретных условиях. Величину заряда твердых металлов — трудную, [c.130]

Обобщение экспериментального материала подтвердило предположение о связи действия органических добавок на электродный процесс с их адсорбцией на электродах. Адсорбционная теория действия добавок при электролизе нашла развитие в работах ведущих советских электрохимиков, в первую очередь А.Н.Фрумкина и его школы [272, 328 - ЗЗ ], Непосредственной основой, на базе которой рассматривается влияние органических добавок на электролиз, является теория замедленного разряда [200]. [c.86]

О ВЛИЯНИИ адсорбции на скорость электродных процессов будет сказано подробнее в гл. XVI. [c.206]

Общепринято считать, что двойной электрический слой, ограниченный между положительно заряженным (у катода — отрицательно заряженным) электродом и отрицательно заряженной областью раствора (слой Г ельмгольца), обладает свойствами конденсатора и имеет определенную емкость заряда. Он оказывает сильное влияние на электродные процессы. На рис. 8.2 приведена упрощенная схема двойного слоя. В реальных условиях электрохимического процесса явление осложняется адсорбцией на электроде веществ, присутствующих в растворе. Адсорбироваться могут молекулы растворителя, электродно-активные частицы, промежуточные и конечные продукты реакции. Структура и свойства двойного электрического слоя усложняются, так же как и скорость разряда электродно-активных частиц, так как на электродах возникают адсорбционно-десорбционные процессы, препятствующие электролизу. [c.292]

Когда результаты этой работы и работы [7] докладывались на 1-й Международной дискуссии Адсорбция и ее влияние на электродные процессы (замок Либлице, ЧССР, 17—20. IV 1967), И. Корыта указал на то, что в случае адсорбции на ртути окисленной формы при малых концентрациях РФ, когда на полярограмме наблюдается одна волна, должна нарушаться линейная зависимость между высотой волны и объемной концентрацией РФ. Такое явление действительно должно было наблюдаться, если бы при потенциалах выхода I, ф-кривой на предельный ток поверхностная концентрация РФ составляла еще значительную величину. Как следует из рис. 5, на предельном токе единственной волны величина Грф ничтожно мала, поэтому линейная зависимость высоты волны от концентрации РФ сохраняется. [c.17]

Заметное влияние на электродный процесс оказывает адсорбция деполяризатора — анионов бромзамещенных карбоновых кислот как следует из рис. 6, наклон логарифмических графиков волн (т. е. величина пред-логарифменного коэффициента ЬЬ / Ь — Ь) — см. [9]) при увеличении концентрации спирта значительно изменяется [2, 9]. У волн анионов кислот с не очень длинной углеводородной цепочкой с ростом содержания спирта в растворе увеличивается крутизна волны (наклон уменьшается), [c.108]

В отношении ионных расплавов предполагалось, что при высоких температурах адсорбция должна быть ничтожно малой, а поэтому изучение воздействия ПАВ на электродные процессы лишено смысла. Однако в работе [561 впервые было обнаружено влияние ПАВ на электродные процессы при электролизе ионных расплавов. Вещества, которые были в этом отношении исследованы, приведены в табл. 12. Для исследования адсорбции ПАВ и их влияния на электродные процессы применялись следующие методы снятие кривых дифференциальной емкости электродов при адсорбции различных веществ хронопотенпио-метрия импедансометрия переменнотоковая полярография. В частности, было исследовано влияние органических веществ на процессы разряда ионов Ag+, d , С0 +, Ni + [c.127]

Адсорбция поверхостно активных веществ оказывает очень большое влияние на кинетику электродного процесса, так как происходит изменение строения двойного слоя, вызывающее повышение энергии активации катодной реакции и, как следствие, уменьшение скорости реакции воостановления. [c.102]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

Влияние адсорбированных на границе электрод/раствор поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) на электрохимическую кинетику может быть весьма сложным и затрагивать различные стадии электродного процесса как собственно элементарный акт, так и стадию массопереноса. Чаще всего в литературе рассматривается влияние адсорбции ПАОВ на стадию переноса электрона. Гораздо меньше изучен и обсужден вопрос о действии ПАОВ на шроцессы массопереноса при протекании электродных реакций. Более того, нередко утверждается, что не существует связи между адсорбционными процессами и процессами подвода реагентов к поверхности электрода или отвода от нее продуктов реакции. В общем виде это неправильно, во многих случаях установлено существование такой взаимосвязи, причем действие ПАОВ на стадии массопереноса зависит от степени заполнения им поверхности электрода и структуры адсорбционного слоя. [c.124]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ПАОВ НА СКОРОСТЬ ДИФФУЗИОННОЙ СТАДИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА, ПРОТЕКАЮЩЕГО С ЕГО УЧАСТИЕМ [c.125]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Опыт показывает, что скорость электродных процессов с участием органических соединений можно изменить на катализаторе одной и той же химической природы за счет изменения структуры электрода-катализатора. Влияние структурных факторов наиболее ярко проявляется при сравнении кинетических параметров процесса на различных гранях монокристалла. Значительные различия в форме волн и величин токов (до одного порядка) электроокисления НСООН и СН3ОН в ходе линейных разверток потенциала установлены для граней (100), (110) и (111) монокристалла платины. Изменение активности связывают с разной адсорбцией на разных гранях частиц типа НСО, ингибирующих реакцию электроокисления по основному маршруту. [c.295]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов оо-строение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследавателями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных я влений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

Наблюдающиеся относительные изменения в распределении точек нулевого заряда при неизменных исходных условиях электролиза и возникновении специфической адсорбции оказывают в дальнейо]ем решающее влияние на условия разряда и ионизации металлов, а также на величину энергии активации, которая требуется, чтобы электродный процесс протекал в желаемом направлении. [c.353]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

Большоё влияние на коррозионный процесс оказывает адсорбция катионов и особенно анионов соли на поверхности корродирующего металла. При этом происходит изменение строения двойного электрического слоя или нарушение пассивной пленки, что влияет на протекание электродных процессов и, следовательно, на скорость коррозии. [c.27]

Фруятин А. Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов.— В кн. Основные вопросы современной электрохимии. М., Мир, 1965, с. 302—317. [c.178]

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрич зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз Поскольку пространств разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрич разности потенциалов, Д э с можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками к-ро-го определяется молекулярными размерами Образование Д э с оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость, коэф трения и др св-ва межфазных границ В биол системах процессы образования и разрушения Д э с на клеточных мембранах сопровождают распространение электрич импульсов вдоль нервных и мышечных волокон [c.5]

Влияние адсорбции на кинетику электродных процессов. Адсорбция оказывает заметное влияние на электродные реакции. Это следует учитывать не только в электрохимических сш[тезах, но также и в друггзх технологически важных областях, таких, например, как ингибирование коррозии металлов [61], электрооеаждение металлов и улучшение качества осадков [62] с помощью органических веществ. Поэтому неудивительно, что делалось мною попыток решения этой задачи [63] Не- [c.74]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Двойной электрический слой — тонкий слой, образующийся на фанице двух фаз из пространственно разделенных элекфических зарядов противоположного знака, что сопровождается возникновением электрической разности потенциалов. Двойной электрический слой оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость и другие свойства. В биологических системах образование и разрушение двойного электрического слоя на клеточных мембранах сопровождает распространение электрических импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. [c.87]

В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при полярографировании некоторых изомерных диппрпдилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление при некотором потенциале происходило скачко- t, образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона (рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [c.269]