Реакции, в которых положительный заряд иона металла поляризует лиганд

Реакции, в которых лиганды поляризуются положительным зарядом иона металла. [c.63]

Так как ионы металлов и протоны несут положительный заряд, то металл стремится отобрать электроны у лигандов, что облегчает либо разрыв связи, либо атаку нуклеофильных реагентов на лиганды. Такое усиление электрофильного характера лиганда при его координации с ионом металла позволяет осуществлять реакции Фриделя — Крафтса и Меервейна — Пондорфа Оппенауэра. Поляризующая сила протона значительно больше поляризующей силы ионов металла по двум причинам расстояние между протоном и атомом-донором обычно короче, чем длина связи ион металла — лиганд. И заряд на центральном ионе металла [79] нейтрализуется числом атомов-доноров. Результатом этого эффекта является уменьшение каталитической активности иона металла по сравнению с протоном в реакциях, катализируемых кислотами (стр. 72). Однако ион металла может выступать как катализатор в нейтральных и слабоосновных растворах, которые являются идеальной средой для биологических процессов [80]. Ион металла образует хелаты с бидентатными лигандами, что позволяет осуществлять некоторые типы реакций, такие, как реакции на матрицах . Хелаты, образовавшиеся в реакциях, приведенных ниже, делают хинон очень чувствительным к нуклеофильной атаке слабыми нуклеофилами, такими, как карбоксилаты [81] [c.86]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология