Поляризующая сила

Поляризующее действие ионов также зависит от их типа, заряда и радиуса. Оно тем значительнее, чем больше заряд, чем меньше радиус и чем устойчивее электронная оболочка иона. Наибольшее поляризующее действие оказывают те ионы, которые сами слабо поляризуются. Поэтому если данный элемент образует ионы различного заряда, то их поляризующая сила резко возрастает с увеличением заряда, так как одновременно с увеличением заряда уменьщается их радиус. Наоборот, многоатомные (комплексные) ионы больших размеров, как правило, сильно деформируемые, обычно оказывают незначительное поляризующее действие. [c.112]

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

Комплексообразовательная способность элементов подгруппы кальция уступает таковой типических элементов второй группы, но выше, чем у щелочных металлов. При переходе от последних к щелочно-земельным металлам уменьшаются ионные радиусы, а заряд увеличивается в два раза. В результате поляризующая сила [c.133]

В смесях расплавленных солей ионы одного знака могут иметь разные заряды, размеры и поляризуемость. Энергетическая неравноценность ионов одинакового знака приводит к появлению в расплаве группировок ионов, благодаря чему возникает определенная упорядоченностью распределении ионов. Ионы с особенно большим зарядом, т. е. большой поляризующей силы (например, А1 +), влияют на ионы меньшего заряда как комплексообразователи и группируют их вокруг себя. Связь ионов внутри группировки и между отдельными группировками может быть различной. [c.466]

Подставив значения заряда радиуса ионов убедимся, что вычисленные АЕ в 1,5—2 раза больше экспериментальных данных. Дальнейшее развитие теории сольватации ионов показало непригодность уравнения (11.4) для расчета энергии сольватации. Основной недостаток теории Борна заключается в том, что в ней не учитывается структура растворителя, не отражена молекулярная картина процесса сольватации ионов. Расчет энергии сольватации ионов с учетом особенностей структуры воды был произведен Дж. Берналом и Р. Фаулером. По их идее, ионы, воздействуя на молекулы воды, нарушают ее собственную структуру. Эффект этого изменения пропорционален поляризующей силе иона, т. е. величине е/г. [c.272]

В отличие от плотности и электропроводимости вязкость — неаддитивное свойство для смеси солей. Изотермы вязкости смесей имеют экстремумы при определенном содержании соли, вводимой для снижения вязкости, В том случае, когда имеется ион высокой поляризующей силы, т. е. когда группы ионов похожи на комплексные соединения, изотермы бывают достаточно сложными, указывающими на наличие не только эвтектических смесей, но и отдельных химических соединений. [c.448]

Молекула азота N2 слабо поляризуется. Силы взаимодействия между молекулами N2 очень слабые и не могут Препятствовать беспорядочному движению молекул (энтальпийный фактор проявляется значительно слабее, чем энтропийный). Поэтому в обычных условиях молекулярный азот — газ. Температуры плавления (-210,0°С) и кипения (-195,8°С) азота очень низкие он плохо растворяется в воде и других растворителях. [c.375]

Характерно, что активность алюмосиликата при полимеризации олефинов резко снижается после обмена поверхностных Н-атомов на ионы Ка [43] и коррелирует с его бренстедовской кислотностью [44], определяемой по обмену с ионами ЫН/, а не с общей кислотностью по бутиламину. Окислительными и кислотно-каталитическими свойствами характеризуются синтетические цеолиты, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп Периодической системы элементов. Это класс гидратированных каркасных алюмосиликатов, льюисовские центры которых преобразованы при добавлении Н2О в бренстедовские В-центры [45], причем высокая поляризующая сила обменного катиона (увеличение отношения заряда катиона к его радиусу - е/г) способствует более легкой протонизации поверхностных групп - ОН и адсорбированных молекул Н2О [46, 47]. [c.46]

Типичные жесткие кислоты Льюиса (катионы-комплексообразователи) характеризуются достаточно низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малым размером иона для мягких кислот эти свойства противоположны. Жесткость или мягкость иона в значительной степени определяется его электронным строением наиболее жесткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных (или частично заполненных) энергетически низко расположенных /-орбиталей. Наиболее мягкие катионы, наоборот, имеют полностью заполненные, легко поляризуемые -орбитали. Катионы с частично заполненными /-орбиталями занимают промежуточное положение. При прочих равных условиях жесткость катиона возрастает с увеличением его заряда. Так, Ре является значительно более жесткой кислотой Льюиса, чем Ре . [c.152]

Распределение двухвалентных катионов в фожазите и в цеолитах типа X зависит от числа молекул остаточной воды [127]. Количество удерживаемой воды определяется поляризующей силой катиона, катионы с меньшим радиусом удерживают больше воды, чем крупные катионы. Число катионов, занимающих места Sj pi Sf, приблизительно подчиняется правилу N i = 2(16— TVj). Однако число катионов в местах Sj, SJ и Sn зависит от количества остаточных молекул воды. Например, заселенность мест Sn приблизительно эквивалентна содержанию воды. При полном удалении воды места S1 и Sii не должны заполняться катионами [98]. [c.111]

Увеличение электропроводности связано с падением поляризующей силы катиона. Связь Ве—С1 практически нацело ковалентна, расплав ВеСЬ почти не проводит тока. [c.282]

Правило Панета—Фаянса— Хана из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость соединения, образуемого этим ионом с ионом решетки, чем больше степень коваленшости связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицатех ьно) и из раствора ад- [c.17]

В наиболее общем виде зависимость между строением иона металла и его катализирующим действием вытекает из факта, что размер ионов металлов с одинаковым зарядом уменьшается но ряду переходных элементов. Это происходит потому, что при переходе от 0- к й 10-конфигурации увеличение числа электронов не может компенсировать увеличение заряда ядер, так что внешние орбитали все больше и больше стягиваются. Следствием является повышение поляризующей силы ионов вдоль ряда. В соответствии с этим тенденция к связи с сильно поляризуемыми лигандами, к которым относятся практически все органические молекулы, наиболее ярко выражена у последних членов ряда переходных металлов. [c.19]

Приведем еще один пример. Для расчета поляризующей силы ионов можно воспользоваться уравнением [c.26]

Более сильное межионное притяжение между адсорбированными ионами решетки и противоионами устанавливается по следующим признакам а) по более низкой растворимости б) по меньшей степени диссоциации в) большей степени ковалентности и г) большей электрической поляризуемости аниона и поляризующей силы катиона. [c.194]

Резонансные спектры и спектры поглощения позволяют получить данные о времени жизни и природе связи адсорбированной молекулы, тогда как калориметрия позволяет определить суммарные тепловые эффекты. Калориметрические измерения ясно показывают, что первые адсорбированные молекулы взаимодействуют с наиболее энергетически выгодными центрами, а последние молекулы в широкопористых цеолитах удерживаются только силами межмолекулярного взаимодействия. Баррер и Василевский [211] пришли к выводу, что энергетическая неоднородность растет с увеличением дипольного и квадру-польного моментов или поляризуемости молекул и с ростом поляризующей силы катионов. Влияние всех этих факторов указывает, что катионы смещаются из недоступных положений в дегидратированных цеолитах и соединяются с полярными сорбированными молекулами. О взаимодействии молекул с катионами говорят также многочисленные данные ИК-спектров (см. следующие главы). Например, Рабо и др. [181] наблюдали влияние двузарядных катионов на полосы поглощения молекул СО, сорбированных цеолитами X и Y, [c.95]

Из уравнения (3.47) видно, что при малых поляризациях перенапряжение прямо пропорционально поляризующей силе тока и обратно пропорционально силе тока обмена. [c.98]

Поляризация. Если два иона, А+ и В , находятся рядом, то, помимо кулоновского притяжения, будет осуществляться и взаимодействие, обусловленное взаимной поляризацией. Чем меньше по размеру и более высоко заряжен катион, тем больше он будет стремиться нарушить распределение заряда в соседнем анионе. Количественным критерием этой поляризующей силы катиона слул ит отношение его заряда к радиусу. В то же время поляризуемость [c.71]

Число гидроксильных групп зависит от поляризующей силы катиона [72,76]. В цеолитах с поливалентными катионами найдено 2 типа гидроксильных групп, которым в ИК-спектре соответствуют полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-связи прн 3640 п 3530 см . Эти полосы приписаны группам 81—ОН, а полоса поглощения с частотой около 3600 см отнесена к взаимодействию катион — группа ОН. Высокочастотная (3640 см ) и низкочастотная (3540 см ) полосы поглощения обнаружены также в ИК-спектрах цеолитов, полученных при разложении аммонийных форм. Большое число работ посвящено изучению характера гидроксильных групп и установлению их роли в каталитических реакциях. Взаимодействие гидроксильных групп с с адсорбированными молекулами изучалось методом ИК-спектро-скоппн. [c.474]

Поляризующая сила переходных элементов обычно больше, чем непереходных элементов, так что первые легко деформируют (или поляризуют) окружающие атомы, молекулы или ионы. Это значит, что переходный элемент легко акцептирует [c.241]

Уменьшение температуры разложения с увеличением поляризующей силы можно проиллюстрировать и на более сложных объектах, где механизм термической диссоциации иной. Действительно, Сс1С0з(гс<1=+= 0,97 А) разлагается при 360°С, а СаСОз (гса +) = 0,99 А) [c.211]

Атом титана обладает достаточно высокой поляризующей силой, он способен акцептировать неподеленные пары электронов у поляризованных ионов, атомов и молекул на свободные орбитали, образуя донорно-акцепторные связи. В образовании таких связей у него могут участвовать пять Зй-, одна 45- и три очень близких к ним по энергии 4р-орбитали. Согласно модифицированной теории кристаллического поля (МТКП), в поле шести точечных зарядов (октаэдрическая координация) энергетически эквивалентные 3 -орбитали претерпевают рас щепление на две орбитали с высокой энергией (3 г= и Зй с -уг ) и три орбитали с более низкой энергией (3 , Зй я Зй г)- Первые две на правлены вдоль осей, поэтому они наряду с 45,, 4ру и 4р -орбиталями участвуют в образовании ст-связей (МО), а орбитали Зйху, 3(1уг [c.209]

КомплексообразовательнЕ1я способность элементов подгруппы кальция уступает таковой типических элементов П группы, но выше, чем у щелочных металлов, При переходе от последних к щелочно-земельным металлам уменьшаются ионные радиусы, а заряды увеличиваются в два раза. В результате поляризующая сила Э(+2) намного больше, чем Э(+1), что и ведет к лучшей комплексообразовательной способности элементов подгруппы кальция. Так, при растворении в жидком аммиаке щелочных металлов образуются коллоидные растворы, т.е. не возникают комплексы, тогда как растворение в нем щелочно-земельных металлов ведет к образованию нейтральных комплексов [3(NH3)e], которые полностью разлагаются водой. Неустойчивы аммиакаты [Э(МНз)б]2 . Кальций и стронций дают аквакомплексы [Э(Н20)б]Г2, где Г — хлорид- и бромид-анионы. [c.321]

Крепления диафрагмы. Для работы ванны при наличии поляризации характерны такие данные 40-сантиметро вый катод был подвешен так, что выступал над поверхностью электролита и тем предотвращал вертикальную циркуляцию электролита. При нагрузке в 33 ампера (910 ампер на кв. метр) ванна быстро поляризовалась сила тока падала, а напряжение росло, и при общем напряжении в 25 вольт начинались взрывы в электролизере. Такие результаты наблюдались неоднократно. В течение нескольких минут были зарегистрированы Следующие показания [c.220]

Полная взаимная растворимость в жидком и твердом состояниях (см. рис. 75, б) свидетельствует о близости структуры солей. Обычно такой тип д иаграммы наблюдается для смесей солей чисто ионного строения с общим анионом или в том случае, если катионы близки по своим поляризационным свойствам (поляризующая сила и поляризуемость). Примеры системы Na l—КС1 Na2S04—Li2S04 и т. д. [c.275]

Такая закономерность была найдена Н. А. Ведерниковым и А. И. Калниньшем [3]. На основании анализа известных и своих эксиериментальных данных ими в 1969 г. было сделано нредио-ложение, что катализаторами процесса образования фурфурола из пеитоз являются не только попы водорода, но вообще все катионы и что каталитическая активность их в этом процессе определяется их поляризующей силой, т. е. зависит от энергии ионизации соответствующих атомов. Проверка этого иредиоло-жения на лабораторной и камеральной установках при изучении кинетики образования фурфурола как из ксилозы, так и непосредственно из древесины березы полностью подтвердила его правильность. Обработка полученных результатов методами математической статистики с использованием ЭВМ показала, что они наилучшим образом аппроксимируются полиномом третьей степени [c.214]

Рис. 21. Взаимосвязь между поляризующей силой некоторых анионов и катионов по данным, рекомен- дованяым Гольдшмидтом

В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

При низкой температуре и высокой влажности алюмосиликатный каркас принимает конфигурацию с наименьшими напряжениями, а катионы и молекулы воды занимают положения, обеспечивающие химическое равновесие. Избыточный заряд каркаса компенсируется или прямой связью катионов с кислородом каркаса, или через молекулы воды, образующие гидратные комплексы вокруг катионов. В широких порах молекулы воды, находящиеся вблизи стенок, более прочно связаны с кислородом каркаса, чем молекулы, расположенные ближе к центру полости. Гидратные комплексы более характерны для катионов с большой поляризующей силой. На это указывают спектры ЭПР цеолитов СоА, СоХ и oY [61], спектры ЭПР цеолита uY [90], мёссбауэровские спектры цеолита FeY [191], спектры ЭПР цеолитов X, содержащих Мп [192]. Молекулы воды с большой частотой перемещаются из одного места в другое, но, поскольку эти перемещения совершаются в пределах определенных кристаллографических положений в алюмосиликатном каркасе, цеолитная вода существенно отличается от обычной жидкой воды. [c.88]

С повышением температуры и уменьшением влажности молекулы воды удаляются из структуры. Если катионы характеризуются малой поляризующей силой, этот процесс происходит без особых осложнений. По мере дегидратации катионы смещаются к ионам кислорода каркаса, и образующаяся структура соответствует минимуму электростатической энергии. После удаления молекул воды, сглаживавших электростатические поля, алюмосиликатный каркас принимает напряженную конфигурацию, которая зависит от топологических и химических факторов. В шабазите каркас сильно меняет свою форму (рис. 1-26) в результате того, что гексагональные призмы искажаются под действием катионов и поворачиваются относительно 4-членных колец (рис. 1-8), действующих как шарниры. В цеолитах, содержащих содалитовые ячейки, такие шарниры отсутствуют и напряженная конфигурация образуется только в результате локальных искажений, которые, однако, могут сопровождаться смещениями атомов на расстояния до 0,5 A. В мацците жесткие колонны соединенных гмелинитовых ячеек не позволяют структуре сильно меняться при дегидратации. Аналогичную роль в мордените, по-видимому, играют колонны 5-членных колец. Катионы притягивают ионы кислорода каркаса на расстояния, необходимые для образования связей, и таким образом влияют на форму напряженного каркаса. Ступенчатый характер термогравиметрических кривых, вероятно, отражает образование ряда про- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология