Положительно заряженные ионы углеводородов

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Дейтеро-водородный обмен. Весьма убедительное доказательство, подтверждающее, что изомеризация в присутствии серной кислоты протекает с участием промежуточных карбоний-ионов, получено в результате изучения дейтеро-водороДного обмена при взаимодействии как дейтерированных углеводородов и серной кислоты, так и дейтеро-серной кислоты и обычных углеводородов. Обмен атомов водорода, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному углероду, объясняют передачей положительного заряда этим атомам водорода в результате гиперсопряжения [c.97]

Д. Н. Курсанов с сотрудниками [28] нашел, что насыщенные алифатические углеводороды обменивают все водородные атомы с концентрированной 02804, если они содержат третичный углерод, и что обмен не идет, если последний отсутствует. Авторы объяснили это цепным процессом с участием радикалов ВдС- или ионов ВдС+, переносящих цепи и быстро обменивающих водород с кислотой за время их короткого существования. Такой обмен требует иного механизма, чем все рассмотренные выше. Если обмен идет в карбониевом ионе, то ослабление связей С—Н положительным зарядом иона, вероятно, недостаточно для объяснения быстрого обмена. Если же он идет в радикале, то при объяснении его механизма нужно принять во внимание установленное А. С. Фоменко и Е. А. Садовниковой [29] отсутствие обмена в трифенилметиле с ОаО или (СВз)2 СО даже при длительном нагревании до 100° С. Не было получено отчетливых данных об обмене радикалов с ВзО также при изучении электрохимического синтеза Кольбе с помощью дейтерия [16]. [c.63]

Когда разрывается связь между В и Н в углеводороде В Н, то из двух электронов, образовывавших эту связь, осколки могут сохранить оба либо один из этих электронов нли, наконец, могут потерять оба электрона. В первом случае осколок В несет отрицательный заряд и известен под названием карбаниона В во втором случае осколок В электрически нейтрален и называется свободным радикалом В . Осколок молекулы, лишившийся обоих электронов, образуюш их связь, несет положительный заряд и известен как карбоний-ион В" [c.392]

После взаимодействия с углеводородом изменяется заряд иона металла и, возможно, на некоторых ионах кислорода возникает дополнительный заряд, который и обеспечивает взаимодей Ствие кислорода с положительно заряженным адсорбированным углеводородным комплексом. [c.289]

Это обстоятельство создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации. [c.85]

Было постулировано, что существует зависимость между распределением положительного заряда и направлениями распада молекулярного иона. Если индексы диссоциации [ 1296] (представляющие соотношение вероятностей действительного и статистического разрыва связей) сравнить с распределением положительного заряда в н-октане [2019], то случайно получается хорошее совпадение. Если теорию Леннард-Джонса и Холла распространить на очень длинные цепи н-парафиновых углеводородов [365], содержащие N углеродных атомов, то можно предсказать, что интенсивность пиков будет возрастать по мере накопления в ионах углеродных атомов и достигнет максимума для ионов, содержащих У% Ы—2) или У2 М—1) углеродных атомов, в зависимости от того, будет ли N иметь четное или нечетное значение. Иными словами, на основании распределения заряда следует предположить, что наиболее распространенные ионы будут иметь массу, равную примерно половине молекулярного веса. В действительности высоты пиков в масс-спектре увеличиваются и достигают максимума для ионов, содержащих 3—4 углеродных атома и затем падают для ионов, образующихся при разрыве связей, более удаленных от концов молекулы. Таким образом, не представляется возможным установить прямую связь между количеством образующихся осколков и разрывом наиболее слабой связи. [c.250]

Более поздние эксперименты [50] с применением горелки, состоящей из расположенных друг против друга форсунок, были проведены так, чтобы ионы из зоны реакции, которая проходит через зону образования углерода, всегда попадали на электрод через атмосферу, обедненную углеводородом. Когда прикладываемый потенциал достигает значения 10 кв, в диффузионном пламени этилена, в котором образуется сажа, постепенно исчезает светящаяся зона, и оно становится почти совсем темным. Кроме того, отложение углерода на краях горелки исключается почти полностью, и вместо этого углерод осаждается на отрицательном электроде. При потенциале 1 кв скорость образования углерода увеличивается всего лишь на 2 или 3% по сравнению со скоростью в отсутствие поля. Дальнейшее увеличение приложенного напряжения (до 10 кв) вызывает увеличение скорости отложения углерода (но только в три раза от минимальной величины), при этом уменьшение размеров образующихся частиц компенсируется увеличением их числа. Видимо, частицы углерода приобретают положительный заряд, еще будучи совсем маленькими, в результате чего они быстро подхватываются электрическим полем, а их размеры могут изменяться во время их пребывания в зоне пиролиза. Кроме того, очевидно, что частицы углерода вырастают на положительных ионах реакционной зоны, как это происходит на зародышах в отсутствие поля. [c.281]

Первая стадия (на которой происходит электрофильная атака по двойной связи и гетеролитический разрыв как углерод-углеродной связи, так и связи бром — бром) приводит к образованию бромид-иона и катиона в последнем положительный заряд расположен на атоме углерода, как показано в уравнении (7-1). Катион, в котором положительный заряд находится на углеродном атоме, обычно называют карбониевым ионом. Подобно промежуточно образующимся свободным радикалам (например, при галогенировании насыщенных углеводородов), обычно нельзя ожидать, что промежуточный карбониевый ион окажется устойчивым. В нем имеется дефицит электронов, и он должен быть поэтому чрезвычайно реакционноспособным по отношению к реагентам, которые могут предоставить электронную пару для образования ковалентной связи. [c.203]

Строение я-комплекса зависит от природы донора (бензола или подобной молекулы, которая частично отдает электроны и приобретает небольшой положительный заряд) и акцептора. Рентгеноструктурное исследование комплекса бензола с перхлоратом серебра показало, что ион серебра располагается над одной из углерод-углеродных связей [2], в то время как в комплексе бензола с бромом бром находится над центром бензольного кольца [2] (молекула брома расположена вдоль оси кольца, причем ближайший к кольцу атом брома одинаково взаимодействует со всеми шестью р- орбиталями). В комплексах пикриновой кислоты с ароматическими углеводородами один цикл располагается точно над другим [2], Перекрыва- [c.191]

Метод ЭПР менее пригоден для изучения миграции положительного заряда в твердых матрицах, так как спектры катион-радикалов ароматических аминов и углеводородов — наиболее эффективных и широко используемых акцепторов — пе имеют в этих условиях разрешенной СТС, а ионы КНг, образующиеся из вещества с большим сродством к протону, непарамагнитны. [c.266]

При взаимодействии трифторуксусной кислоты, галогенов или галогенсодержащих реагентов с непредельными углеводородами терпенового ряда, имеющими напряженные бициклические структуры, часто образуются продукты присоединения с измененным скелетом моЛекулы. Установлено, что при присоединении трифторуксусной кислоты перегруппировка происходит так же, как и в жирном ряду, в тесной ионной паре, образующейся при перестройке п-комплекса [8]. В некоторых случаях положительный заряд, возникающий на атоме углерода, непосредственно стабилизируется с образованием в переходном состоянии неклассического карбкатиона, из которого получаются продукты перегруппировки. Приведем несколько примеров. [c.222]

Ионы образуются обычно путем отрыва электронов от молекул. Возникающие положительные частицы, у которых недостает электрона, обладают одновременно свойствами свободных радикалов и ионов. Процесс ионизации следует рассматривать как удаление электрона из молекулы в целом, а не из какой-либо ее части. Следовательно, положительный заряд может находиться в любом месте молекулы, хотя и будет стремиться локализоваться в определенном месте. Для простых молекул, таких, как насыщенные углеводороды с прямой цепью, распре- [c.24]

Таким образом, в зависимости от строения углеводорода, реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы заместителей при двойной связи, и связь С---Вг в меньшей степени образована с атомом, способным лучше стабилизировать положительный заряд. На второй стадии нуклеофил взаимодействует именно с этим атомом, что и обусловливает направление присоединения в соответствии с правилом Марковникова. [c.388]

Здесь основная идея-состоит в том, что при реакции полярного реагента с нейтральным сопряженным углеводородом легкость протекания реакции у данного атома должна зависеть от того, насколько легко я-электроны поляризуются при приближении реаг ента. Так, нитрование ароматического альтернантного углеводорода ионом N0 включает образование связи между атомом углерода и этим реагентом за счет пары электронов, которая ранее находилась на я-МО. Можно полагать, что легкость такого процесса должна определяться величиной отрицательного заряда, наводимого на рассматриваемом атоме при приближении положительно заряженного иона. [c.449]

Фиксация положительного заряда на незамещенном бензиль-ном атоме углерода при отщеплении гидрид-иона от полиметиленового фрагмента бензилиндана сопровождается алкилированием фенильного кольца с образованием углеводорода I. Последующее расщепление связи Саг—Сдш пятичленного цикла приводит к обмену между фенильной и фениленовой группами 1-бензилиндана. [c.170]

Алканы. Изучение масс-спектров углеводородов важно в том смысле, что даже в спектрах соединений с множеством функциональных групп наряду с ионами, типичными для этих групп, имеются хаоакхерные углеводородные фрагменты. Принято считать, что в молекулярных ионах углеводородов 5.5 положительный заряд не локализован, поскольку в них невозможш) выбрать наиболее электроотрицательную связь. [c.197]

Правило 5 (правило разрыва связи в Р-полон ении) объясняет единст1 0н-ный путь расщепления молекулы без перегруппировки углеродных или водородных атомов, в результате которого получается нейтральный олефиновый углеводород и карбоний-ион меньших размеров. Перемещаются лишь электроны, и, таким образом, для элементарных химических реакций сохраняется принцип наименьшего движения . Энергия активации разрыва цепи по р-связи сильно понижается в присутствии положительного заряда карбоний-иона по той же причине, что и энергия изомеризации. Расщепление по Р-связи тесно связано с крекингом свободных радикалов в Р-положении [62]. В сочетании с правилами о легкости перемещения водорода и об относительных энергиях различных карбоний-ионов дается убедительное объяснение образованию относительно малых количеств метана, этана и этипена в процессе каталитического крекинга. [c.425]

Стадия II. Карбоний-ион расщепляется по связи углерод — углерод в Р-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд. Два электрона, принадлежавшие этой связи, движутся к заряженному углеродному атому исходного карбоний-иона и нейтрализуют единственный положительный заряд с одновременным образованием этиленовой связи. Таким образом получается а-олефиповыи углеводород, а другой осколок исходного иона становится первичным карбоний-ионом. [c.432]

Хенсфорд предложил весьма подробную картину обмена с участием поляризованного олефинового углеводорода, инициирующего комплекса катализатор — углеводород, адсорбированного изобутана и продолжающего цепь комплекса катализатор — углеводород. Здесь дано несколько видоизмененное объяснение. Предполагается, что гидрид-ион удаляется из третичного положения в изобутане, оставляя положительный заряд третичного углеродного атома. Этот трет-бутил-ион, находясь на катализаторе, быстро обменивает свои девять первичных водородных атомов на атомы дейтерия. Можно считать, что при этом обмене протоны оставляют бутил-ион, а их место занимают дейтроны, причем известно, что Р-расщепление бутил-иона будет приводить к образованию протона и изобутилена. В то же время дей-терш катализатора, вероятно, присутствующий в гидроксильных группах, сильно ионизирован и может легко образовать дейтрон. Лоложительпо заряя енный третичный углеродный атом карбоний-иона Не может принять положительный дейтрон. Дейтрон не будет также присоединяться в это положение и к образовавшемуся как промежуточное соединение изобутилену, так как это привело бы к получению мепее стабильного первичного иона. Следовательно, в конечном продукте дейтерий не появляется в третичном положении. Вместо этого третичный углеродный атом отнимает гидрид-ион от молекулы изобутапа. Таким образом, атомы дейтерия занимают девять первичных положений в метильных группах, в то время как в единственном третичном положении должны находиться только водородные атомы. [c.437]

Термин гидрокрекинг чаще применяют к реакции гетеролитического расщепления связи С—С с участием иона карбония на кислотных центрах носителя [22]. Образование иона карбония на кислотных центрах из парафинового углеводорода требует отрыва гидрид иона РХ+НХ К+ + Х-+Н2 или КН+Ь (кислота Льюиса) ГН +Р+. Гидрокрекинг проходит по р-связи по отношению к углеродному атому, несущему положительный заряд РСНаСНСНг—СН2СН2К РСН2СН = СН2 + [c.22]

При взаимном сближении реагирующих молекул или молекулы и иона происходит их взаимная поляризация. Как правило, поляризации в большей степени подвергается электродонорный компонент реакции поляризующее действие, наоборот, оказывает в основном тот компонент, который несет положительный заряд и является электрофильньш. При электрофильных процессах, например при присоединении к непредельным углеводородам молекулы НС1, реакция начинается с воздействия на молекулу органического соединения положительно заряженного атома водорода, который и вызывает поляризацию органической молекулы. Вследствие этого взаимодействие пропилена с водородом с наибольшей скоростью протекает на тех участках молекулы, где в момент реакции может создаваться с наименьшей затратой энергии наибольшая электронная плотность (стр. 411). Наоборот, если процесс является нуклеофильным, в основном реагирующая молекула вызывает поляризацию реагента. [c.279]

Механизм реакции расширения циклов по Тиффено — Демьянову и по Демьянову в основном один и тот же. Однако в случае первой реакции существует два важных фактора, которые благоприятствуют расширению цикла отсутствует атом водорода в таком положении, из которого он мог бы мигрировать, конкурируя с атомом углерода в кольце кроме того, ион, образующийся в результате перегруппировки, несет положительный заряд на протонированаой карбонильной группе, а такая структура обычно обладает значительно более низкой энергией, чем простой ион карбония. В результате реакция с расширением цикла протекает более полно и среди продуктов реакции не содержится существенного количества непредельных углеводородов, которые обычно образуются при реакции Демьянова. [c.171]

Вводимые в реакцию железо и алюминий, соединяясь с бромом, образуют бромиды РеВгз и А1Вгз, которые, собственно, и проявляют каталитические свойства в данных реакциях. При бромировании бензола или его гомологов в присутствии такого катализатора последний поляризует молекулу брома и затем связывает отрицательный бромид-ион, образуя комплексный анион. Другой атом брома, получив положительный заряд, атакует ароматическое ядро углеводорода как электрофильный реагент. Он сначала образует комплекс с углеводородом, затем оттягивает пару электронов бензольного ядра и остается связанным с ним, а ноя водорода уходит, соединяясь с другим — отрицательным ионом брома из комплексного аниона. Таким образом, в данных условиях реакция протекает по типу электрофильного замещения. [c.196]

Например, при облучении циклогексана в твердом криптоне относительная вероятность образования радикалов цикло-НцСе по сравнению с вероятностью образования радикалов в индивидуальном веществе уменьшается [51]. Известно, что сенсибилизация радиационного разложения углеводородов благородными газами обусловлена в основном переносом положительного заряда [97, 111, 112], поэтому уменьшение вероятности образования радикалов в этих условиях можно связать с отсутствием контакта между молекулами углеводорода и уменьшением вследствие этого вероятности ионно-молекулярной реакции (8). Это подтверждается тем, что состав продуктов радиолиза жидких растворов парафина в благородном газе практически не отличается от состава продуктов радиолиза индивидуального вещества [112]. Возможность реакции (8) подтверждается также стереоспецифичностью образования пар алкильных радикалов при облучении твердых алканов [32]. [c.169]

Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266]

Принятый в органической масс-спектроскопии постулат о том, что в молекулярном ионе положительный заряд локализуется, как правило, на каком-либо атоме или группировке, имеющей р-или я-электроны, видимо, достаточно близок к истине, поскольку распад такого иона протекает с расщеплением прежде всего связей, соседних с предполагаемым местом локализации заряда. Это обстоятельство позволяет обобщить все имеющиеся факты и рассматривать основные закономерности фрагментации соединений, содержащих обобщенную гетероатомную функциональную группу, связанную с алифатическим, алициклическим или ароматическим (гетероароматическим) радикалом. Естественно, что перед этим необходимо рассмотреть закономерности распада самих углеводородов, не содержащих каких-либо функциональных групп. Прежде чем приступить к дальнейшему изложению материала, следует подчеркнуть, что в большинстве случаев отсутствуют какие-либо доказательства того, что образующиеся при распаде в масс-спектрометре фрагменты с определенной массой и элементным составом имеют действительно ту структуру, которую им приписывают на предлагаемых многочисленных схемах фрагментации, т. е. изображение процессов диссоциативной ионизации в терминах и символах структурной органической химии, строго говоря, условно, поскольку в возбужденном ионе вполне вероятно и в ряде случаев даже доказано протекание глубоких процессов перестройки структуры и некоторого перемешивания (англ. рандомизация или скрем-блинг) атомов водорода и углерода. В результате практически все предлагаемые механизмы и схемы распада имеют отчасти спекулятивный характер. Несмотря на это они [c.43]

Важность процессов переноса заряда при радиолизе смесей углеводородов подтверждается влиянием небольших количеств этанола на образование продукта. Выходы g (HD) и (Оз) уменьшаются в присутствии этанола в растворе циклогексана- ха в циклопентане [122]. Поскольку известно, что перенос протона к этанолу действительно имеет место, то уменьшение выходов g (HD) и glD ) дает веское основание предположить, что перенос активного центра к циклогексану осуществляется положительными ионами углеводорода. На основании этих результатов Тома и Хамилл [122] установили. [c.188]

Объяснить эти данные можно, предположив, что в зависимостн от строения углеводорода может образовываться как симметричный, так и несимметричный мостиковый ион. Действительно, если заместители прп а- и -атомах углерода в значительной степени различаются по способности делокализовать положительный заряд, логично предположить, что в мостиковом ионе больший заряд 6+ будет сосредоточен на атоме, связанном с электронодонорными заместителями, способными его делокализовать, т. е. порядки связей атома брома с двумя атомами углерода должны различаться .< + [c.388]

Механизм оеакиии. По Прайсу , серный ангидрид, атом серы которого несет частичный положительный заряд (б ), или ион НОз5+ (при сульфировании серной кислотой), действуя как злектрофильный реагент, атакует электроотрицательный центр поляризованной структуры углеводорода (XX). Для нафталина это можно проиллюстрировать следующей схемой [c.59]

Биман [144] показал, что почти все процессы фрагментации, в результате которых наблюдаются интенсивные линии в масс-спектрах органических молекул, можно сгруппировать в ограниченное число типов реакций, которые он обозначил А1 5, В и С. Подход был весьма общим. Была сделана попытка интерпретировать масс-спектры исходя из устойчивости продуктов в реакциях фрагментации. Формально предполагалось, что разрыв простой связи происходит без перегруппировки, так что в этом случае можно предсказать структуру иона, причем в первом приближении рассматривали только стабилизацию положительных осколочных ионов. Устойчивость третичных карбониевых ионов привлекается для объяснения преимущественного разрыва связей в точках разветвления углеводородов [тип А], уравнение (27)]. Стабилизация положительного заряда я-системами служит для объяснения разложения аллильных [тип Аз, уравнение (28)] и бензильных производных (тип А4). Продукт разложения типа А4, как правило, не является бензильным производным (разд. V, В), что, однако, не умаляет значения этих обобщений, хотя и показывает, что истинное положение вещей сложнее, чем схема. [c.54]

Здесь необходимо подробнее остановиться на одном обстоятельстве. При расчете теплот образования углеводородов или ионов углеводородов не обязательно знать потенциал ионизации валентного состояния углерода, так как он исключается (см. разд. б.З). Однако при расчете потенциалов ионизации или сродства к электрону положение меняется при этом сравниваются две системы с различным числом электронов, так что необходимо знать абсолютные энергии связи входящих в них электронов. Если принять то значение которое используется в методе Паризера — Парра [разд. 5.3 и выражение (5.13)], значения потенциалов ионизации и сродства к электрону будут завыщены. Приведенные в табл. 7.5 и 7.6 значения были найдены исходя из значительно меньшей величины (9,59 эВ). Существует два возможных объяснения такого кажущегося расхождения. Во-первых, может оказаться, что эффективный потенциал ионизации для 2/ -электрона в атоме углерода, входящем в молекулу, будет меньше, чем в изолированном атоме углерода в методе Паризера — Парра используются, разумеется, величины для атома в соответствующем валентном состоянии. Эта точка зрения энергично пропагандировалась Джал-гом [7]. Другая возможность состоит в том, что значение 1 (. может меняться с изменением формального заряда молекулы. Конечно, следует ожидать, что орбитали в положительном ионе будут стремиться сжаться из-за наличия избыточного положительного заряда остова. Если это так, то энергия иона должна быть меньше величины, полученной в наших расчетах в предположении, что МО как у ионов, так и у нейтральных молекул строятся из АО одного и того же размера. Это в свою очередь приводило бы к завышенным значениям расчетных потенциалов ионизации. Если для различных ионов эти разности будут приблизительно одинаковыми (что является достаточно, разумным предположением), то они могли бы компенсироваться соответствующим изменением величины, которую мы принимаем для Wa. Точно так же МО отрицательных ионов должны быть более диффузными, чем в соответствующей нейтральной молекуле в таком случае наша методика переоценивала бы энергию связи в анионе, а значит, и сродство к электрону исходного углеводорода. Здесь это также можно было бы скомпенсировать, принимая для W несколько меньшее значение. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология