Гетероатомы в 1,2,3,4,5-положении

Если гетероциклическая структура ориентирована так, как это характерно для соответствующей карбоциклической системы (без гетероатомов), то гетероатом в гетероциклической структуре должен получать наименьший возможный номер. Однако если гетероатом является узловым, то нумерацию ведут обычным путем, но без использования для гетероатома латинских букв а, Ь, с я др. Это положение иллюстрирует формула пира-но[3,4-Ь]хинолизина (40). [c.120]

Вероятностью отрыва небольших радикалов от исходной молекулы при разрыве химически слабой связи (например, отрыв метильной группы, находящейся в р-положении к ненасыщенной связи или гетероатому). При этом образуется довольно интенсивный пик (М—R)+. [c.118]

В рассматриваемых гетероциклах электрофильный реагент атакует предпочтительно а-положение по отношению к гетероатому, так как при этом образуется более энергетически выгодный а-комплекс (55), в котором положительный заряд может рассредоточиться в трех положениях, тогда как при атаке положения в о-комплексе (56) положительный заряд может рассредоточиться только в двух местах. Структура (57) образоваться не может, так как это противоречит правилу октета. [c.353]

Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в -положение к гетероатому (см. гл. 5) [c.543]

В шестичленных циклах гетероатом, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает на себя я-электронную плотность, проявляя нуклеофильные свойства. Поэтому электронная плотность молекуле пиридина понижена в а и -положениях. Это согласуется с предпочтительной ориентацией в эти положения реагентов при [c.355]

Подвижные атомы водорода, находящиеся в а-положении, могут перемещаться к гетероатому, обусловливая изомеризацию соединения (прототропную таутомерию) [c.127]

Алкильная группа при атоме углерода в а-положении к гетероатому, как и можно было ожидать, занимает преимущественно экваториальное положение, но полярная группа при а-углероде преимущественно располагается аксиально. Это явление известное как аномерный эффект [187], иллюстрируется на примере большей устойчивости а-глюкозидов по сравнению с -глюкозидами. Природа аномерного эффекта полностью не ясна, хотя предложено несколько вариантов ее объяснения [188]. [c.186]

Легко подвергаются гидрогенолизу связи С-гетероатом (0,Н) в бензильном положении. Этим определяется возможность применения бензильной и родственных групп как защитных при синтезе полифункциональных соединений. Снятие такой защиты достигается гидрированием соединения на палладиевом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении [c.14]

Для низкотемпературного гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы, в отдельных, исключительных случаях - высокоактивные сорта скелетного никеля. Палладий при низких температурах не катализирует восстановления бензольных колец и широко используется при гидрогенолизе связей С-гетероатом в бензильном положении, не затрагивающем ароматических циклов, а также при дегалогенировании ароматических соединений [c.51]

Отметим, что при нумерации положений в кольце гетероатом обычно получает наименьший номер. [c.1014]

Правилами МН предписывается начинать нумерацию от гетероатома. Положение же гетероатома и направление отсчета не регламентированы. В русской литературе принято располагать гетероатом внизу формулы, а счет вести против часовой стрелки. В американской литературе гетероатом располагают вверху, а счет ведут по часовой стрелке. Для получения однозначных названий следует перевернуть написанную формулу на 180° по горизонтальной оси, проведенной пунктиром выше [c.175]

По характеру распада под ЭУ эфиры гетероароматических кислот близки эфирам ароматических кислот. Некоторая специфичность встречается, если карбалкоксильная группа находится в а-положении к гетероатому цикла, особенно к азоту. [c.248]

При литиировании пятичленных гетероциклических систем по р-положению [82] возможно раскрытие гетероцикла при повышении температуры, гетероатом в этом случае выступает в роли уходящей группы [83]. [c.53]

Теперь мы можем привести конкретные примеры синтезов гетероароматических соединений и проследить, каким образом упомянутые выше принципы построения гетероциклических фрагментов приводят к образованию гетероароматических соединений. В синтезах первой группы для замыкания гетероцикла необходимо лишь образование связи углерод — гетероатом. При синтезе пятичленных гетероциклических соединений необходимо использовать дикарбо-нильное соединение, содержащее карбонильные группы в положениях 1 и 4. Например, 1,4-дикетоны при взаимодействии с аммиаком или первичными аминами образуют 2,5-дизамещенные пирролы [c.83]

Только один двухвалентный гетероатом может участвовать в построении пятичленного ароматического гетероцикла. В названии таких соединений нумерацию начинают от неазотного гетероатома, а положения атомов азота определяют по отношению к двухвалентному гетероатому. [c.634]

При изучении химических превращений тиофенов следует учитывать, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет л-электронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофе-новом кольце а-положения на несколько порядков активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процессам получения многочисленных важных продуктов алифатиче- [c.252]

Электрофильные реагенты атакуют в фуране, пирроле и тиофене преимущественно а-положение по отношению к гетероатому если же оба а-положения в исходном соединении заняты, замещение идет в -положение. [c.510]

СгНзО- Этиловые эфиры карбоновых кислот, диэтилацетали, этиловые ортоэфиры, группы СН2ОСН3 или СН3СНОН в месте разветвления цепи или Р-положении к гетероатому [c.327]

Мы не рассматривали различные модификации метода. Молекулярные графы показывают связность между атомами, но в них не различаются типы имеющихся атомов и связей. Гетероатом и связи с ним могут быть учтены подходящим выбором соответствующих элементов в матрице смежности. Однако, прежде чем приступить к таким обобщениям, нам следует изучить структуры с небольшим числом гетероатомов и с гетероатомами в том же самом положении в пределах семейства соединений, когда пренебрежение явной дифференциацией вряд ли оказывает какое-либо влияние. Уже в случае изученных соединений с антималярийной активностью мы можем оценить важность различения некоторых гетероатомов путем сравнения log (1/с) для молекул, в которых положение атомов углерода и азота изменено. Рассмотрим следующие пары соединений с антималярийной активностью (эти данные взяты из работы Ганша [16]) [c.234]

Как видно из указанных примеров, металлирование простых эфиров приводит обычно к получению орто-замещенных продуктов без примеси ета- и 1пара-изомеров. Аиало гичио этому металлирование дибенз-тиофена I и 9-этилкарбазола II посредством н-бутиллития также ведет к замещению в орто-положение по отношению к гетероатому [c.333]

Многие замещенные ароматические соединения взаимодействуют с бутиллитием без осложнений. При этом характерной особенностью реакции является то, что металлирование осуществляется в с ртс>-положение по отношению к группировкам, содержащим гетероатом, таким как ОК, ЫК2, СН2ОН, СНгНКг, СОМНК, СОМКг и др. [c.229]

Тиоифосфаты, содержащие в -положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной парой электронов, изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат при 90 °С за 24 ч изомеризуется на 50% (р-ЦИя ускоряется в полярном р-рителе). В этом случае в качестве промежут. про.1 кта, по-видимому, образуется сульфониевый ион [c.550]

Алкильные группы, находящиеся в а- и у-положениях по отношению к гетероатому, как и в пиридине, обладают повышенными кислотными свойствами и способны вступать в реакцию обмена Н—О, а также в обычные реакции конденсации. И здесь исключение составляют 3-алкилизохинолины, хотя их алкильные группы находятся в а-положении к гетероатому. Причины отсутствия сколько-нибудь заметной активации алкильных групп в положении [c.103]

До настоящего времени спектроскопические исследования наиболее полно были проведены для изучения производных пиридина и хинолина. Было установлено, что наличие в цикле гетероатома не сопровождается появлением определенной характеристичной полосы поглощения, поэтому обычно анализируют полось[ поглощения, связанные с внеплоскостными деформационными колебаниями групп С—Н бензольных колец. В этой области в спектрах пиридина и хинолина проявляются полосы поглощения, близкие по частотам полосам поглощения соответствующих гомологов бензола и нафталина. Для производных бензола и нафталина было установлено, что главным фактором, определяющим частоту этих колебаний, является число незамещенных атомов водорода в цикле и что частота полос определяется в основном положением, а не природой заместителя. В производных пиридина и хинолина гетероатом рассматривается как заместитель в кольце. [c.91]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

В результате дальнейших исследований стало очевидным, что в реакциях металлирования такого рода особенно эффективны литийорганические соединения. Образование литийорганического соединения IV является типичным в отношении растворит У1я, экспериментальных условий и металлирующего агента. Типичной является также ориентация при металлировании литийорганиче-скими соединениями. В таких реакциях вступающий атом металла обладает сильной тенденцией замещать тот агам водорода в ядре, который находится в орто-положении по отношению к гетероатому, или же атом водорода, находящийся в боковой ц пи при атоме углерода, соседнем с гетероатомом. Так, -бу-тиллитий мета и ирует тиофен в положение 2 [6], а дибензотиофен в положение 4 [7] в метилфенилсульфиде металлируется метильная группа [8]. В результате этих реакций получаются соответственно металлоорганические соединения V. VI и VII. [c.334]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Спектральные характеристики весьма полезны. Протоны кольца дают резонансный сигнал в области X 4—1,5 м. д., и их бывает трудно отличить от арильных протонов. Протоны в а-положении к гетероатому обычно поглощают при меньших значениях т-величик [c.226]

По масс-спектральному поведению гетероароматические кислоты, содержащие карбоксил в а-положении к гетероатому, напоминают алкилбензойные кислоты. Так, в спектре 2-пиррол-карбоновой кислоты наряду с интенсивным пиком М+ присутствует максимальный пик иона [М—Н20] + Значительную интенсивность имеют также пики ионов [М—0Н]+, [М—Н2О—С0]+-, [М—С02] + -и [М—СООН]+. [c.235]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Атавин A< С., Шостаковский М. Ф., Трофимов Б. А и др. О реакционной способности С—S-связи, находящейся в Р-положении к гетероатому. Реакция 2-этилтиоэтанола с фенилацетиленом,— Докл. АН СССР, [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология